SociBt6 suisse de chimie, BBle -Societi svizzera di chimica, Basilea Nachdruck verboten -Tous droits r6servBs -. Printed by Birkhauser AG., Basel, Switzerland Erscheint 9mal jahrlich -ParaEt 9 fois par an 43. Photochemische Reaktionen 62. Mittellung [l] Herrn Professor Dr. Hans-Herloff I9zhoffeen zu seinem 65. Geburtstag gewidmct (30. XT. 70)Summary. On ultraviolet irradiation 0-acetyljervine (1) is subjected to several parallel fragmentations. From the complex reaction mixtures obtained in a variety of solvents (dioxan, tetrahydrofuran, acetonitrile, iso-octane, benzene) the major alicyclic products 6-8 and the heterocyclic compounds 12-16 have been isolated. Products 6-8 undergo further photochemical changes, e.g., decarbonylation of 7 to 9 and hydrolytic cleavage of 8 to 10.These photofragmentations are initiated almost specifically upon selective n + n* excitation at 2537 A with a quantum yield of @2537 = 0.145 for conversion of starting material. Reaction upon irradiation in the long-wavelength n --f n* absorption band is very much less efficient (@366" = 0.611 . both determinations for 0-trimethylsilyl-jervine (2) in tetrahydrofuran). A high degree of photostability IS observed also at 2537 A on N-protonation of 0-acetyljervine (1) in acetic acid. Furthermore, reactivity is greatly reduced for the N-methyl (3) and N-acetyl (4) derivatives in neutral solvents a t 2537 A. N-Chloro-0-acetyljervine (5) in dioxan a t 2537 h gave preferentially 0-acetyljervine hydrochloride. Resultate der UV.-Bestrahlungen. -0-Acetyljervin (1 [3] ; uv. in Athanol: ~~~ -12'200, E:& = 50; in Benzol: E:& = 54) wird bei der Bestrahlung mit Licht von 2537 A mehreren parallel ablaufenden Abbaureaktionen unterworfen2), die zu stickstoffreien, den Ringen A-D von 1 entsprechenden Spaltprodukten sowie stickstoffhaltigen Verbindungen fuhren. Von den ersteren wurden die Hauptprodukte 6 [5], 7 und 8 isoliert (Formelschema 1). Diese Verbindungen sind unter den angewandten Bestrahlungsbedingungen ebenfalls photolabil. Der qualitative diinnschichtchromatographische Produktnachweis bei Versuchen mit 1 in analytischem MaBstab zeigte, dass 6, 7 und 8 bei der Verwendung verschiedenster Losungsmittel wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Isooctan und Benzol entstehen. In praparativen Ansatzen in Dioxan mit 2537 A wurden folgende ungefahre Hochstausbeuten erzielt (berechnet auf umgesetztes Ausgangsmaterial) : 16% 6 , 22% 7 und 11% 8.Es ist dabei aber zu berucksichtigen, dass bei der zur Reindarstellung erforderlichen wiederholten Chromatographie an Kieselgel jeweils betrachtliche Verluste in Kauf genommen werden mussten. E 2 5 2l )
2)Auszugweise der Dissertation Bozzato [2) entnommen.Ein Teil dieser Resultate wurde bereits in Kurzmitteilungen und Ubersichtsrcferaten (41 veroffentlicht. 27a 430 HELVETICA C,HIMICA ACTA -Vol. 54, Fasc. 2 (1971) -Nr. 43 h v --R'O 6 RO &'"" li 7 1 R'=Ac.R"=H 2 R' =(CH,),Si, R"=H 3 R = A c . R = C H 3 4 R'=R=Ac 5 R'=Ac, R = C I R =Ac bzw. (CH,),SI Formelschema 1. Photolyse von 0-Acetyl-(1) und 0-2'rimeth~~lsilyZ-jervin ...
