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F i s c h e r , Herrle und K e l l e r m a n n , beweisen, daS in dieser Substanz die Enolgruppe verschwnnden ist. Wie schon friiher mitgeteilt nimmt Phaophorbid a in der Vinylgruppe 2 Wasserstoffatome auf, eine Reaktion, die besonders glatt sich in Acetonlijsung mit Palladium-Katalysator vollziehen lafit. Es lag nahe, hieraus nunmehr die Dihydro-purpurine zu gewinnen, die fruher schon aus den Pnrpurinen selbst durch partielle Hydrierung erhalten worden waren und festzustellen, ob sie mit diesen identisch seien oder nicht. In der Tat entstand in guter Ausbeute Dihydro-purpurin-7 bzw. Meso-purpurin-7, das auffallenderweise mit Phaopurpurin-7-ester im Mischschmelzpunkt keine Depression gab.

F i s c h e r , Kellermann, Bald%: Bromierung der [Jahrg. 75 245. H a n s Fischer, H a n s Kellermann und Ferdinand BalB'i: Uber die Bromierung der Ester von Meso-isochlorin e, und Mesochlorin e6*). ~~ . ~~ ~--_ _ _-[.%us d . Organ.-cheiii. Institut d . Techn. Hochschule 3Iiinchrri.-(Eingegangeri nix1 16. November 1942.) Vor kurzem stellten wir bei der Bromierung von Meso-isochlorin e,dimethylester (A) in Chloroform niit Brom-Eisessig in der Kalte den Eintritt von zwei relativ stabil gebundenen Bromatomen fest, denn das Kupferkomplexsalz, das in der Hitze dargestellt wurde, enthielt noch 2 Bromatoine'). Wir vermuteten deshalb, da13 das eine Bromatom in 6-, das andere in 10-Stellung stiinde. Von neueni gingen wir nun die Bromierung von A an und stellten fest, da13 diese sich unter den mitgeteilten Bedingungen auI3erordentlich schnell vollzieht. Schon nach 15 Min. ist sie beendet und fiihrt trotzdem zu den1 bereits beschriebenen Dibronikorper. Als Nebenprodukt entsteht (durch Dehydrierung bzw. Bromwasserstoffabspaltung, vergl. spater) in nicht unbetrachtlicher Ausbeute ein P o r p h y r i n , das niit 5-proz. Salzsaure dein Reaktionsgeniisch entzogen wurde und eindeutig als 6-Broni-isochloroporphyrin e,-ester (Formel D, in Kern IV statt H, y in 7,8 eine Doppelbindung) erkannt wurde. Der Mischschmelzpunkt mit friiher dargestelltem Estermaterial ergab keine Depression. Die Untersuchung des Schnielzriickstands zeigte, da13 hierbei Phylloerythrinester entstanden war, wie dies fur 6-Broni-isochloroporphyrin e,-ester charakteristisch2) ist. Hierdurch war mit einiger Wahrscheinlichkeit ein Bromatom auch im Ausgangsniaterial in 6-Stellung anzunehmen. Der Ort des 2 . Brornatoms war noch unklar, ihn festzustellen hatte ein groBes Interegse. War das zweite Bromatom wie seinerzeit angenommen, im Essigsaurerest eingetreten, so konnte, falls reaktionsfahig, von hier aus, nach Austausch des Bromatoms gegen den Nitrilrest, iiber das Cyanderivat der Essigsaure durch Ringschlu13 eine Teilsynthese des 3 0-Cyanpyrophaophorbids angegangen werden, war es jedoch in 7oder 8-Stellung, so waren hier durch doppelte Umsetzungen neue interessante Korper zu erwarten, deren Eigenschaften iiber die relative Stellung des Bromatoms Auskunft geben konnten (vergl. spater!). Es wurde nun versucht, in Meso-

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