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Oxiranringoffnung von 9-(2,3-Anhydro-P-~-ribofuranosyl)adenin (1) mit Chlor-bzw. Bromwasserstoff gibt 3'-Chlor-bzw. 3'-Brom-3'-desoxy-xylo-adenosin (2 bzw. 4). Die entsprechende 3'-Jodverbindung 6 wird aus 1 durch Einwirkung von Natriumjodid in Gegenwart von Bortrifluoridatherat erhalten. Die Bortrihorid-Ptherat/Alkalihalogenid-Mischung, auf 9-(2,3-Anhydro-p-o1yxofuranosyl)adenin (8) angewandt, fuhrt zu einem Gemisch an 3'-und 2'-Halogennucleosiden: Lithiumchlorid ergibt 9 und 10, Lithiumbromid 11 und 12, Natriumjodid 13 und 14. In den Gemischen iiberwiegen die 3'-Halogenisomeren 9, 11 bzw. 13 und der grol3te Prozentsatz (18%) an Oxirane ring opening of 9-(2,3-anhydro-~-~-ribofuranosyl)adenine (1) with hydrogen chloride or hydrogen bromide yields 3'-ChlOrO-or 3'-bromo-3'-deoxy-xylo-adenosine (2 or 4). The corresponding 3'-iOdO compound 6 was obtained by treating 1 with sodium iodide in the presence of boron trifluoride etherate. Treatment of 9-(2,3-anhydro-~-~-lyxofuranosyl)adenine (8) with boron trifluoride etherate/alkali metal halides gives mixtures of the 3'-and 2'-halogenonucleosides: lithium chloride yields 9 and 10, lithium bromide 11 and 12, sodium iodide 13 and 14. In the mixtures the 3'-halogeno isomers 9,ll and 13 predominate. The best yield (18 %) of a 2'-halogenonucleoside (12) was obtained using lithium bromide. The bromohydrines 11 and 12 can be converted into the epimers of 3'-deoxy-and 2'-deoxyadenosine 15,16 by treatment with tributyl tin hydride.

Direkte S,2-Substitution des 3'oder 2'-Jodatoms in den Jodhydrinen 2b und 3b mit Chloridionen liefert nach Abspaltung der Schutzgruppen 3IChlor-3'-desoxy-bzw. 2'-Chlor-2'desoxyadenosin (4d bzw. 5d). Die 3'und 2'-Azidoadenosbe lbb, 15b sind aus dem Adenosinlyxoepoxid I1 mit Azid und anschlieknde Konfigurationsumkehr an der benachbarten Hydroxylgruppe zuganglich. Ihre katalytische Reduktion ergibt die Amine 16, 17. Nudeoside T d o r m r t i m , 1 Trnasfonnation of Adenosine into 2'and 3'-hido, -Amino rad Chloro SubstitutedDirect S,2displacement of the 3'-or 2'-iodogroup in the iodohydrines 2b and 3b by chloride ions yields after removal of the protecting groups 3'-chloro-3'-deoxy-and 2'-chloro-2'-deoxyadenosine (4d and Sd). The 3'-and 2'-azidoadenosines 14b and 15b are obtained from the adenosinelyxoepoxide 11 with azide followed by inversion of configuration at the neighboring hydroxygroup. Their catalytical reduction yields the amines 16, 17. Deoxyadewsines"Modif~erte Nucleoside konnen Substrate oder Inhibitoren von nucleotidmetabolisierenden Enzymen sein und so als Werkzeuge bei der Auflrrarung von Enzymmechanismen dienen. Die schwere Zuganglichkeit von 2'-oder 3'-substituierten Amino-oder Halogenadenosinen verhinderte eingehende biochemische Untersuchungen. Beispielsweise wird mit Phenylalanin beladene 3'-Amino-3'desoxyadenosin-t-RNA m a r an die Akzeptorstelle des Ribosoms gebunden, aber sie kann nicht als ,,Donor" bei der Proteinbiosynthese wirken z). Von Interesse ware ein Vergleich mit der isomeren 2'-Aminoadenosin-Verbindung.Reaktion von 2',3'-041 -Methoxyathyliden)enosin (1) mit Pivaloylchlorid in Gegenwart von iiberschussigem Natriumjodid fuhrt zur Substitution einer der beiden sekundaren Hydroxylgruppen des Zuckerrestes gegen Jod; es wird ein 10 : 1-Gemisch der Verbindungen 2a und 3a erhalten'). Durch Behandlung von 2a und 3a rnit Kaliumper-*) Teil der Dissertation H . Wiedner. ') Teilweise vorgetragen am 29. Oktober 1974 auf der Tagung ,,Nucleosides et activites biologiques" in Montpellier, Frankreich.

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