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COMMUNICATIONS a b C 2a 2c I 13 14 tlmin _ _ t 8 3 mizd 32 50 100 150 m l z -Fig. 3. Gaschromatograms (chiral column) [I71 of2a--d (a)and of fragment C (b): mass spectra of 2a (c) and fragment C (d). polycyclic pol yether Me 113 1 1b5 HO Scheme 4. The two side chains of MTX and the correct absolute configuration (the complete structure of the polycyclic polyether is given i n the preceding communtcation [I]).

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The title cation was prepared in two steps from the known (ethyl 3-methyl-6-oxo-2,4-hexadienoate)-Fe(CO) 3 . Reation of the cation with NaBH 3 CN, methyl cuprate, phthalimide, water, PPh 3 , or malonate anions gave predominantly the products from nucleophilic attack at the C5 pentadienyl carbon.

H COL Schema 1. Elektronentransferreaktion zwischen A-[Co((S,S)-l)] und PcCu" an His87 (Bindungsstelle (a)) sowie mogliche Struktur des Ubergangszustandes.Bereich von Plastocyanin uber mindestens zwei Reaktionswege stattfinden, bei einem davon fungiert die Imidazoleinheit von His 87 als uberbruckende Gruppe (Reaktionszentrum (a)). Nutzliche Informationen uber den Outer-sphere-Mechanismus, der uber ein nicht genauer bekanntes Reaktionszentrum (b) zum Aqua-Co"'-Komplex fuhrt, konnten rnit genetisch modifiziertem Plastocyanin erhalten werden. Ortsspezifische Mutationen an Leu12 lassen vermuten, daf3 die Reaktion rnit [Co(2)] an einer von dieser Aminosaure entfernten Stelle stattfindetl"].Das wohl erstaunlichste Ergebnis dieser Untersuchung ist aber der Befund, daB die Wahl des Reaktionsweges nicht nur von der Struktur des Liganden, sondern auch von dessen Chiralitat abhangt. Aus den fur pH 5.5 und bei 20°C erhaltenen Daten (Tabelle 1) wurden die Gibbs-Aktivierungsenergien berechnet: Sie sind fur die Reaktion von A-[Co((S,S)-l)] an der Bindungsstelle (a) und fur die von A-[Co((R,R)-l)] an der Bindungsstelle (b) um 3.4 bzw. 4.6 kJmol-' kleiner als die fur die Reaktion des jeweiligen Enantiomers. Interessanterweise sind die gemessenen globalen Gibbs-Aktivierungsenergien bei 19 "C fur beide Enantiomere gleich groB (Schnittpunkt der Eyring-Geraden; AG * = 72.2 kJ mol-1)[141. Dies zeigt klar, dal3 die Reaktion an der Bindungsstelle (b) nicht einfach ein Umweg fur den Fall ist, dal3 die Reaktion an (a) ungunstig wird, sondern dal3 jedes der beiden Reaktionszentren eines der beiden Enantiomere definitiv bevorzugt. Offensichtlich konnen enantiomere Reagentien mit hoher Praferenz an ganz verschiedenen Stellen einer Proteinoberflache reagieren.Wir berichten hier erstmals uber die enantioselektive Herstellung von planar-chiralen q2-Mangankomplexen und deren Einsatz in diastereoselektiven C-C-Verknupfungen['I. In der racemischen Reihe haben wir bereits diastereoselektive Alkylierungen und Aldolreaktionen mit q2-Mangankomplexen beschrie-benC2. 3]. Jetzt ist es uns gelungen, diese Komplexe enantioselektiv herzustellen und die Reaktionen auch in der nichtracemischen (enantiomerangereicherten) Reihe durchzufuhren. Bromcyclopentenon 1 laDt sich einfach zum racemischen Cyclopente-no1 rac-2 reduzierenL4. 51, das mit einer immobilisierten Lipase (Novozym 435, candida antarctia) zu (S)-2 in 45 YO Ausbeute (94% ee) und dem entsprechenden Acetat (R)-2' in 46% Ausbeute (94% ee) reagiert16* 'I. Die Umsetzung von (S)-2 mit tert-Butyllithium liefert (S)-3 in 69% Ausbeute ([cz];' = + 29.3 (c =1.1 in CHCI,))[*]. Das (S)-Cyclopentenol (S)-3 wird mit dem photochemisch in situ gebildeten [Mn(MeCp)(CO),] . THF-Komplex umgesetzt, wobei diastereoselektiv uber eine syn-Addition der q2-Mangankomplex (S,S)-4 ( [ c z ] ; ' = + 31 .O (c = 0.5 in Benzol)) in 25% Ausbeute (50% Umsatz) entstehtl'. 3, ' I. Dessen Oxidation rnit Tetra-n-propylammoniumperruthenat (TPAP) als Katalysator und N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO) als Oxidationsmittelllol liefert den plana...