Die als Synthesebausteine neuerdings sehr begehrten l-Chroma-1J-butadiene und 1 -Chroma-l,3,5-hexatriene 3 lassen sich aus reaktiven Aldehyden und (C0)Fr = C(OC2H5)CH3 (1) durch Kondensation rnit (C2H5)3N/(CH3hSiC1 leicht herstellen.1 -Metallabutadiene (Alkenylcarben-Komplexe) und 1 -Metallahexatriene (Alkadienylcarben-Komplexe) sind vielseitig verwend bare Ausgangsmaterialien fur Diels-Alder-Reaktionen2), Cyclohexadienon-Anellier~ngen~), zur Darstellung von Pyrrolen4) und 6-Carbolinen') sowie fur Transmetallierungen?Der erste Vertreter dieser Verbindungsklasse wurde 1968 durch Radikal-induzierte Umlagerung eines C-Methylketenimin-Chromkomplexes erhalten')'. Mittlenveile kennt man mehrere allgemein anwendbare Darstellungsverfahren*), von denen vor allem die Carbonyl-Olefinierung von (Alkyla1koxycarben)-Komplexen, deren a-Wasserstoffe beachtliche Aciditaten aufweisen*), wichtig ist. Konjugierte Basen von 1 (pKB = 89') reagieren allerdings nur rnit besonders aktiven Elektrophilen'O). Entsprechend sind Aldol-Kondensationen") damit bisher stets zweistufig durchgefuhrt worden, wobei mit n-BuLi bei -78 "C aus 1 zunachst ein Carbanion-Aquivalent erzeugt und dieses dann in Gegenwart von Lewissauren rnit der Carbonylkomponente kondensiert wurde.

Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 54. — Cyclopentadienes from 1‐Metalla‐1,3‐dienes and Alkynes by Cyclization of Intermediate 1‐Metalla‐1,3,5‐trienes (Metal = Tungsten) We report on first examples of the formation of cyclopentadienes from a 1‐metalla‐1,3‐diene LnM=C‐C=C [LnM = W(CO)5] and an alkyne in [3 + 2] cycloaddition multistep reactions. In a first step the alkyne Et2N‐C=C‐Me (2) adds to the 1‐metalla‐1,3‐diene (CO)5W = C(OEt)‐CH=CHPh (1b) to give 1‐metalla‐1,3,5‐trienes (CO)5W=C(NEt2)‐CMe=C(OEt)‐CH=CHPh (3b) and (CO)5W=C(OEt)‐CH=C(NEt2)‐CMe=CHPh (4b). In a second step 3b cyclizes to thecyclopentadiene complex 5, which has an η1 ylide‐type structure as established by an X‐ray analysis. Hydrolysis of 5 leads to the formation of a 3‐aminocyclopentenone 7. The 1‐metalla‐1,3,5‐triene 4b yields a cyclopentadiene complex 8. In contrast to 5 the carbon skeleton of 8 has a connectivity different from that of the C3 unit of the 1‐metalla‐1,3‐diene 1.

Tetracarbonyl(α‐ethoxybenzyliden)eisen (2) bildet bei 20°C mit zwei äquivalenten Isocyanid 3 (R–NC, RCH3, C6H11, C6H5) in einer templatgesteuerten [1 + 1 + 2]‐Cycloaddition rasch und praktisch quantitativ die 3‐Iminoazetidinyliden‐Komplexe 5. Aus diesen lassen sich mit KMnO4 in Benzol/Wasser glatt und einfach die β‐Lactame 7 freisetzen. Die Reaktion verläuft über Keteniminkomplexe, die sich durch Addition von Ethanol als Aminocarbenkomplexe abfangen lassen.

of alkynes into M = C and C = C bonds / [2 + 21 Cycloaddition reactions of carbene complexes and alkynes Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 51 'I. -l-Metalla-1,3,5-trienes and l-Metalla-l,3-dien-5-ynes of Chromium and Tungsten by Insertion of Alkynes into M = C and C =C Bonds of l-Metalla-1,3-dienes and l-Metalla-l-en-3ynes, respectively l-Metalla-1,3,5-trienes L,M=C(NEt,)-C(Me)=C(OEt)-CH= complex L,-,W=C(OEt)-CH=C(NEt,)-C(Me)=CHPh CHPh (3,4) and L,M = C(0Et) -CH = C(NEt2) -C(Me) = CHPh (6b) and the cyclobutenyl carbene complex 7 b are isolated [5, L,M = Cr(CO)5 (a), W(CO), (b)] are obtained for the first as minor side products. l-Metalla-1,3-dien-5-ynes L,M= time from the corresponding l-metalla-1,3-dienes L,M= C(NEt2) -C(Me) = C(0Et) -C = CPh [9, 10, L,M = Cr(CO), (a), C(0Et) -CH CHPh (1 a, b) under very mild conditions by the W(CO), (b)] are formed with high regio-and stereoselectivity insertion of the electron-rich alkyne Et2N -C = C -Me (2) into on insertion of 2 into the M = C bonds of l-metalla-l-en-3-ynes the M = C and the C = C bonds, respectively, of 1. The chelate 8. X-ray data are given for the tungsten complex 3 b. l-Metalla-1,3-diene M =C-C=C, l-Metalla-l-en-3-ine M = C -C = C , l-Metalla-1,3,5-triene M = C -C = C -

The cis isomers 6 undergo a novel-type cyclization to give 2H-of 1 with benzaldehyde (2) in the prescence of TiC1,/Et3N to pyrrole complexes 8. Triene 5b was characterized by an X-. 3 adds to ray analysis. Wir haben die Untersuchungen an l-Metalla-1,3,5-trienen jetzt auf (die Stickstoff-analogen) 5-Aza-l-metalla-l,3,5-triene ausgedehnt und berichten hier erstmals uber deren Darstellung und Eigenschaften sowie uber Studien zur Cyclisierung solcher Verbindungen zu 2 H-Pyrrol-Komplexen. (besser) von TiC&/Et,N zu 2-Aza-allenyl-Komplexen 3 kondensiert4) (Schema 2). Die Kondensationsprodukte sind stark polarisiert und weisen eine Allen-artige, nahezu lineare CNC-Liganden-K~nfiguration~) auf, die durch Schreibweise 3 (anstelle von 3') adiiquat wiedergegeben wird. Eine ,,Kettenverlangerung" der 3-Aza-l-metalla-1,3-diene 3/3' um zwei Kohlenstoffatome zu 5-Aza-l-metalla-l,3,5-trienen Wir berichteten kurzlich iiber die Darstellung vonReaktionen von 2-Aza-allenyl-Komplexen mit Alkinen sind in letzter Zeit mehrfach beschrieben worden ' I . Sie ergaben unterschiedliche Produkte, wie Pyrrole 5a-d), 3-Hydr~xypyridine'~,~), 2-Hydroxypyrrole' b, und Indene 5d*e).5-Aza-l-metalla-1,3,5-triene wurden als Vorstufen von Pyrrolen postuliert. Wir haben solche Verbindungen jetzt erstmals isoliert und strukturell sowie bezuglich ihrer prinzipiellen Reaktionsmuster charakterisiert.2-Aza-allenyl-Komplexe 3a, b reagieren mit dem I-Aminopropin 4 bereits unter recht milden Bedingungen (20°C, 0.5 -1 h) und liefern die Verbindungen 5 -9 (Schema 3), die chromatographisch getrennt und spektroskopisch bzw. kristallographisch analysiert wurden.Die Reaktion verlauft bei Wolfram einheitlicher als bei Chrom. Aus dem Wolfram-Komplex 3b erhalt man das 5-Chem. Ber. 124 (1991) 2587