Addition of Nitromethane to Aldoses. – A Comprehensive Study of the Diastereoselectivity of the Fischer‐Sowden Reaction by the Help of 13C‐NMR Spectroscopy1) The addition of nitromethane to aldoses, commonly referred to as „Fischer‐Sowden reaction”︁, is not as stereoselective as can be concluded from the literature. This is the outcome of a comprehensive study which covered besides glyceraldehyde all aldotetroses, ‐pentoses and ‐hexoses. The ratio of the pair of diastereomeric nitroalditols has been determined in each case by 13C‐NMR spectroscopy. Thus, incidentially, a whole set of spectral data for all tetritols, pentitols, hexitols and heptitols with a terminal nitro group has been obtained, which can be correlated systematically to the respective data for the parent alditols. From these results follows that at least under conditions which give high yields of products, the reaction is thermodynamically controlled; thus, the product ratio is determined by the different energy content of the product nitroalditols (or their nitronates), which is a result of different patterns of steric interactions between substituents.

Die :IUS LI-RihosC. u-Xylosu und n-Gnlactosc durch Nitromethanaddition und nachfolgcndc Cyclodehydratisierung zrhiltlichen 2.5-Anhydro-I -dcsor;y-1 -nitrohexitole und -heptitole 1. 4, 7 und 10 sind pccigncte Eduktc. die sich nach Acetylierung und Rcdulition niittcls PCIJ in Pyridin zu den Glycofuranosylcyanidcn 3, 6. 9 und 12 umsetzcn lasscn. Da hicrbei keinc Anomerisicrungen heobachtct werdcn und cinc Nachbargruppenbeteiligllng vicinaler Acetoxysubstitucntcn nicht erfolgen kann. lassen sich auf diese Wcisc xlhst 1,2-cis-Cyanide wiu 3 und 9 darstellen. was rnit ubliclrcn Mcthoden kaum gelingt. Die Strukturcn beschricbcner Vcrhindungcn wurden duroh Riint&enstrukturan;ilvsc dcr Nitroverhindungcn I. 4 und 7 scrwic dcs Cyanids 12 gcsichcrt bzw. indirckt ycst CIt7f. Glycosylcyanide (,,AnhydroaIdononitrile") sind eine wichtige Klasse sogenannter C-Glycoside, die einer Vielzahl weiterer Reaktionen zuganglich sind, und, soweit es die furanoiden Vertreter betrifft, insbesondere zum Aufbau natiirlicher und unnatiirlicher C-Nucleoside genutzt wurden".Die cyclischen Nitrile wurden bisher vorwiegend durch Cyanidierungsreaktionen am anomeren Zentrum geeignet substituierter Furanosen und Pyranosen erhalten. Neben der klassischen Methode von Helferich'), namlich Umsetzung einer Halogenose rnit Quecksilbercyanid, ist hier insbesondere die Umwandlung von 1-0-Acetaten zu den Cyaniden mit Trimethyl~ilylcyanid~) zu nennen. Beide Methoden haben jedoch (abgesehen davon, dalj sie den Umgang rnit sehr giftigen Reagenzien erfordern) u. a. den Nachteil, dalj sie eine hohe 1,2-trans-Stereoselektivitat bei Anwesenheit nachbargruppenaktiver Substituenten vicinal zum anomeren Zentrum aufweisen. Sind dagegen Substituenten vorhanden, die keinen solchen Einflulj ausiiben, so wird bestenfalls unselektiv ein Gemisch der anomeren Glycosylcyanide erhalten.Wir fanden, daR die Reduktion von Nitroverbindungen mit PC13 in Pyridin zu Nitrilen, wie sie von Wehrli und Schaer fur einfache aliphatische und aromatische Verbindungen beschrieben wurde4), neue Wege eroffnet. Wir konnten zeigen, daB sich 2,6-Anhydro-Idesoxy-I-nitrohexitole und -heptitole nach Acetylierung in sauberer Reaktion in Ausbeuten von 65-80% auf diese Weise in die sich ableitenden Glycopyranosylcyanide iiberfiihren lassen 5! Es konnen so auch 1,2-cis-Cyanide problemlos aus den entsprechenden Edukten dargestellt werden. Die Edukte lassen sich in guten bis sehr guten Ausbeuten durch Nitromethanaddition an freie Aldosen und nachfolgende Cyclodehydratisierung der primar erhaltenen offenkettigen Nitroalditole g e~i n n e n~,~) .Addition of nitromethane to 1,-ribose, D-xylose. and i)-palautosc and subsequent cyclodehydration yiclds the 2.5-anhydro-I -deos!. I-nitrohexitois and -heptitols 1. 4. 7, and 10, which arc suitablc educts for the preparation of thc glycofuranosyl cyanides 3. 6. I). and 12 by acctylation and rcduction a-ith PCI, i n p)ridinc. N o anomcrization is iibserved and no participaiion by tlicr rieighhcrring vicinal acetoxy substitucnts is viable, thus allowing C~C I I llic prepar...

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