Weakly vulcanized rubber swollen in benzene for one or several days forms a gel whose freezing point is about 5°C. lower than the freezing point of the solvent with which the gel is in equilibrium. This anomaly of the freezing point depression is to be explained by the three‐dimensional network present in the gel, which mechanically prevents the formation of macroscopic crystals. The phenomena observed in the benzene system are compared with similar observations made recently in the case of aqueous gels of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid. The benzene system differs from the aqueous system in that an undercooling is observed in the benzene system as well for the formation of crystals outside at the surface of the gel as for the formation of crystals inside the gel. Furthermore, in the case of the benzene system at temperatures below the freezing point of pure benzene a transport of solvent from the inside to the outside of the gel takes place, i.e. a freeze‐drying of the gel is observed. These differences in the behavior of the aqueous and benzene systems are understood as being due to the volume dilation connected with the crystallization of water and the volume contraction occurring in the case of crystallization of benzene. The anomaly of the freezing point depression is a means of characterizing the width of ultramicroscopic structures present in high polymer, essentially also in biological systems.

ZUSAMMENFASSUNG:Eine qualitative tfberlegung zeigt, daB sich bei geniigend klein gewiihlter Konzentration einer Polymerlosung die bei konzentrierteren Losungen nach Zusatz eines Vernetzungsreagensea zu beobachtende Gelbildung unterdriicken liil3t. In diesem Falle fiillt eine durch das Vernetzungsreagens bewirkte Verknupfung von in der Losung b&dlichen, zufiillig miteinander zur Be-gelangenden Molekiilen weg. Es bleibt dann eine Selbstvernetzung der einzelnen Kniiuel iibrig; d. h. die Molekiile des VeTnetzclngsmittels vwknupfen verschiedene, zum selben Makromolekiil geh6rende Teile. Die Wahrscheinlichkeit w(k) daftir, daB sich bei der statistischen Einfiihrung eines einzigen Vernetzungspunktes gerade ein k-gliedriger Ring bildet, wird berechnet und angegeben. Die mittlere Gliederzahl L der dabei gebildeten Ringe ist ungefiihr gleich der Quadratwurzel aus der Anzahl N, der den Faden aufbauenden statistischen Fadenelemente. Auf Grund dieser Angabe uber die mittlere Gliederzahl der durch das Vernetzungsreagens erzeugten Ringe kann auch die Erniedrigung der Viskositiitszahl angegeben werden, welche bei Einfiihrung eines oder mehrerer Vernetzmgspunkte pro Fadenmolekul envartet werden m d . 1st [qloffen die Viskositiitszahl des nicht vernetzten unverzweigten Fadens, [q], v~~~~~ die Viskositiitszahl nach statistischer Einfiihrung von v Vernetzungspunkten pro Molekiilfaden, so gilt beispielsweise fiir kleine Werte von v die BeziehungAuch fiir mittlere Werte von v liil3t sich eine Niiherungsformel angeben. SUMMARY:A qualitative consideration shows, that if the concentration of a polymer solution is low enough, it is posaible to avoid a gel formation which is observed when a cross linking agent is added to a solution of higher concentration. In the very dilute solution there is practically no cross linking between different molecules the occasional contact between them being very rare. There remains a self linking of the single coils; that is to say, the molecules of the cross linking agent will link differeent parts of the same macromolecule.The probability w(k), that a k-membered cycle will be formed by the statistical introduction of one linkage point per molecule is calculated. The average number of memberex of the formed cycles is approximately equal to the square root of the number N , of the

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Die MolekelgroOen niedrig-, rnittel-und hochrnolekularer Substanzen werden gerne und ohne Bedenken rnit der kryoskopischen Methode bestirnrnt. Es wird experirnentell gezeigt, daO wasserige Systerne, die ein Netzwerk aus Faden hochpolyrnerer Stoffe enthalten und die genau den gleichen Darnpfdruck besitzen wie reines Wasser, eine anornale ,,durch Strukturen bedingte" Gefrierpunktserniedrigung aufweisen. Der Befund wird theoretisch gedeutet und die Forrnulierung der Gefrierpunktserniedrigung entsprechend prazisiert.Die kryoskopische Molekulargewichts-Bestimmung beruht auf der einfachen Aussage, da8 der Gefrierpunkt einer z. B. wasserigen Losung diejenige Temperatur ist, bei welcher der Wasserdampfpartialdruck der Fliissigkeit dem Dampfdruck des Eises gleich ist. Wenn wir eine Schale mit reinem flussigem Wasser neben eine Schale mit Eiskristallen stellen, dann ist bei 0 " C , wenn der Dampfdruck p des reinen Wassers mit dem des Eises ubereinstimmt, eine Umwandlung von Wasser in Eis und von Eis in Wasser in jeder Richtung o h n e A r b e i t s l e i s t u n g moglich; d. h. Eis und Wasser stehen dann miteinandcr im Gleichgewicht, wenn die Dampfdrucke ubereinstimmen. Dieses Gleichgewicht wird gestort, wenn, etwa durch Auflosen eines Fremdstoffes im Wasser, der Dampfdruck der Fliissigkeit van p auf p' erniedrigt wird. Dann ware j a bei 0 "C der Dampf-5, I n Bild 5 sind die aus Formel (2) berechneten u/[-Werte eingetragen. Um v o l l s t a n d i g e Obereinstirnmung mlt den aus dem Elastizitatsmodul berechneten, be1 Bild 2 angegebenen a-Werten zu erzielen, muDte 5 = 4 / 3 gesetzt werden. O) J . Pichotka, Z. Biol. 795, 181 [1952]. Angm.. Chem. / G6. Jahrq. 1956 1 S r . I0

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