Die verzweigte Pentasaccharid-Sequenz 43, welche die repeating-unit der 0-spezifischen Seitenkette des Lipopolysaccharides von Shigella Dysenteriae der Serotype zwei darstellt, wurde synthetisiert. Dabei wird ein Trisaccharidhalogenid-Block aus drei 2-Azido-Zuckern rnit einem Disaccharid-Block zum Pentasaccharid verkniipft. Bei allen Verkniipfungsschritten werden stereoselektiv a-glycosidische Bindungen hergestellt. Das Azidverfahren, unsere Leitlinien zur a-Glycosidsynthese und die Halogenierungsmethode rnit Titantetrabrornid haben hierbei ihre Leistungsfahigkeit bewiesen. Building Units for Oligosaccharides, XXXIll) Synthesis of the Branched Pentasaccharide Unit of the 0-Specific Side Chain of the Lipopolysaccharide Obtained from Shigelh DysenteriaeThe branched pentasaccharide sequence 43 was synthesized. This is the repeating-unit of the 0-specific side chain belonging to the lipopolysaccharide obtained from Shigella Dysenteriae of serotype two. A trisaccharide halide block, obtained from three 2-azido-sugars, was combined with a disaccharide block to give the pentasaccharide. Each combination step of the synthesis gave a-glycosides stereoselectively. The efficiencies of the azide procedure, our routes to a-glycosides and the titanium tetrabromide halogenation method are shown here.Die gramnegativen Shigellu-Bakterien sind Erreger der Ruhr. Die auf ihrer Oberflache lokalisierten Lipopolysaccharide sind sehr wirksame Endotoxine. Serologisch unterteilt man die Shigellen in vier Subgruppen. Von der hier betrachteten Gruppe Shigella Dysenteriae sind bisher 10 Serotypen bekannt2).Die Struktur der Lipopolysaccharide der Shigellen ist denen der Salmonellen im Lipid-A-Teil und irn Kernpolysaccharid-Teil ahnlich3a4). Stark unterschiedlich sind dagegen die 0-spezifischen Seitenketten. Diese nach auRen stehenden Teile des Lipopolysaccharides sind jedoch die irnmundominanten Strukturen, die als Antigene die Bildung der gegen das Bakterium gerichteten Antikorper im Saugetierorganismus stimulieren konnen. Der Strukturaufklarung der 0-spezifischen Seitenkette und ihrer Synthese kornmt somit besondere Bedeutung zu. Durch Synthese ihrer Strukturen kame man zu synthetischen bakterienfreien Antigenen, die zu einer spezifischen Immunisierung geeignet sein sollten.

1,5-Anhydro-4,6-0-benzyliden-2-desoxy-~-eryrhro-hex-l-en-3-ulose (1) reagiert mit 2-Lithio-1,3-dithiolan-2-carbonsaure-ethylester (2) unter I,4-Addition zu den Oct-2-ulosonsauren 3 und 6.In 6 wird die Konfiguration an C-6 wahrend der Reaktion umgekehrt. Die Struktur von 6 wird durch Rontgenstrukturanalyse gesichert. Durch eine Folge von Reduktions-und Deblockierungsschritten werden aus 3 und 6 Oct-2-ulosen erhalten: aus 3 die D-allo-und D-gluco-10 und 14, aus 6 die D-talo-und D-ido-Verbindung 18 und 22. Das Enon 1 reagiert mit Methylamin und Dimethylamin zu ringgeoffneten Enaminketonen 23 und 24. Branched-chain Sugars, XXIII ') Oct-2-ulosonic Acids via l,.l-Addition from Hex-1-enopyran-3-dosesWith ethyl 2-lithio-l,3-dithiolane-2-carboxylate (2) 1,5-anhydro-4,6-0-benzylidene-2-deoxy-~-erythro-hex-I-en-3-ulose (1) yields oct-2-ulosonic acids 3 and 6 via 1,4-addition. In 6 configuration of C-6 is inversed during reaction. The structure of 6 is established by X-ray analysis. By a sequence of reduction and deblocking steps oct-2-uloses are obtained: from 3 D -u~~o -and D-glUC0-10 and 14, from 6 D-talo-and D-ido-compounds 18 and 22. With methylamine and dimethylamine enone 1 yields ringopened enamino ketones 23 and 24.

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