Mass spectra of argon clusters from a supersonic expansion measured by electron impact or photo ionization are similar to those obtained by Penning ionization. Associative ionization of clusters is not observed. This allows a determination of the condensed fraction in the beam. The mean cluster size is compared to data of other authors and heavy fragmentation of the clusters upon ionization is found. The ionized atom in a cluster will react very rapidly to a dimer ion, whose large binding energy of about 1 eV will lead to cluster fragmentation. A time table of events happening in a rare gas cluster after ionization is conjectured.

Schema 2. Reagentien siehe Schema I . 18["l mit einem fl :a-Verhaltnis von 10 : 1. Nach selektiver Deblockierung (g, 80%) an der Position 3", kompletter reduktiver Debromierung an den Positionen 2, 2' und 2" (h, %Yo) und Oxidation (b, 75%) wird das Trisaccharid-3"-ulosid 19Ix1 erhalten, das bei den normalen Methyl-Verzweigungsreaktionen (MeLi, MeMgC1) am Terminus die falsche, namlich die D-arabino-konfigurierte Komponente (vgl. [ ' I) ergibt.Hier war eine gezielte Verwzeigungsreaktion erforderlich, die zunachst am Monosaccharid erarbeitet wurde. Reduktive Debromierung (h, 91%) von 10 und anschlieDende Oxidation (b, 75%) liefert das desoxygenierte 3-Ulosid 11[']. Die Methylengruppe kann entweder durch Wittig-Reaktion 6, 64%) zu l2l7] oder durch Peterson-Olefinierung (k, 46%) zum Derivat 13"l eingefiihrt werden. Alle Versuche zur Sharple~s-Epoxidierung~~'~ des exocyclischen Allylalkoholsystems von 13 waren erf~lglos[~"~. Offenbar steuern dagegen bereits die Chiralitatselemente in den Saccharidderivaten 12 bzw. 13 die Epoxidierung mit m-Chlorperbenzoesaure (1, 83%) komplett stereospezifisch zu den (3R)-konfigurierten Epoxiden 1417] bzw. 15. Nach reduktiver Epoxidoffnung (c, 75%) wird einheitlich das 3-Cmethylverzweigte und D-ribo-konfigurierte Glycosid 16['11, der E-Baustein, erhalten. Wahrend die Wittig-Olefinierung beim Trisaccharid-ulosid 19 nicht gelang, fuhrte die Peterson-Reaktion (k, 25%) in maDiger Ausbeute zum exocyclischen 3"-Olefin 2OC7l. 0 V C H V e r l a g~q e w l l s~h a~ mbH. 0-6940 Wernherm. 1987 0044-8249/87/0606-0594 $ 02 50/0 Angew Chem 99 /1987) Nr 6

No abstract

Die Enthalpie-und Entropiedifferenz zwischen meso-und ~~-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsauredinitril (2) wurde aus der Temperaturabhangigkeit des thermisch uber reversible Bildung von a-Cyan-a-methoxybenzyl-Radikalen (3) eingestellten Gleichgewichts bestimmt und durch Kraftfeldrechnungen bestatigt. Die Aktivierungsenthalpien der Thermolyse von meso-und DL-2 bestatigen diese Differenz ebenfalls und stimmen uberein mit der ESR-spektroskopisch bestirnmten Dissoziationsenthalpie von 2 in 3. Die Radikale 3 sind demnach nicht kinetisch stabilisiert. Aus der Diskrepanz zwischen AS * von 2 und der Dissoziationsentropie A S wird auf primare Bildung sandwichartiger Radikalpaarkomplexe im DissoziationsprozeR geschlossen. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse und den Spannungsenthalpien der Diastereomeren 2 sowie aus der experimentell bestimmten C,e, -H-Bindungsenthalpie von a-Methoxybenzylcyanid (1) ergibt sich kein Hinweis fur eine uber das Additive hinausgehende capto-dative Stabilisierung der Radikale 3. Substituent Effects on the CC-Bond Strength, 5 l) Kinetics and Thermochemistry of the Homolytic Dissociation of meso-and ~,~-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile The differences in enthalpy and entropy between meso-and ~~-2,3-dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile (2) were deduced from the equilibrium constants of their interconversion at elevated temperatures via reversible dissociation into a-cyano-a-methoxybenzyl radicals (3). They were reproduced by force field calculations and by the difference in activation enthalpy of dissociation of meso-and DL-2. The identity of A H * (2) and A H for the dissociation process 2 + 3 as obtained by ESR spectroscopy proves that the radicals 3 have no kinetic stabilization. From the discrepancy between AS * (2) and the entropy of dissociation AS (2 + 3) it is concluded that sandwich radical pair complexes are intermediates in the dissociation process of 2. From the relationships between AG * of thermolysis and the strain enthalpies H, of 2 and from the experimentally determined Cf,,, -H bond enthalpy of a-methoxybenzyl cyanide (1) it is concluded that no particular capto-dative stability effect exists for the radicals 3.In jiingster Zeit wurde vor allem durch die Arbeiten von Viehe2) auf die in mancher Hinsicht ungewohnliche Reaktivitat sogenannter ,,capto-dativer" Radikale aufmerk-0 Verlag Chemie GmbH, D

In contrast to predictions based on the concept of captodative radical stabilization, the rate constants k for the formation of the radicals 2 from 1 increase dramatically in the order 2a < 2b < 2c. This order of reactivity is not only determined by the different stabilization of the radicals 2 by the pair of substituents X/Y, but also by attractive (anomeric effect in la) and repulsive (1c) σ interactions in the ethane derivatives 1 (a, X = Y = CH3O; b, X = CH3O, Y = CN; c, X = Y = CN).