Equilibrium polymerizations of 1.3-dioxolane and some related cyclic formals have been studied in benzene solution by using boron fluoride ethyl ether complex as a catalyst. From the relation between equilibrium monomer concentration and polymerization temperature, the thermodynamic parameters of the polymerization of these cyclic formals were evaluated as follows:AHp = -3.6 f 0.6 kcal/mole, AS: = -14 f 2 cal/mole.deg. AHp = -3.2 f 0.5 kcal/mole, AS: = -9.3 f I .4 cal/mole*deg. 0.8 kcal/mole, AS: = -9.3 f 1.4 cal/mole-deg. ZUSAMMENFASSUNG: Die Gleichgewichtspolymerisation von 1.3-Dioxolan und einiger abgeleiteter cyclischer Formale wurde unter Anwendung des Bortriiluorid/~thylither-Komplexes als Katalysator in benzolischer Losung untersucht. Aus der Beziehung zwischen Gleichgewichtskonzentratiori des Monomeren und Polymerisationstemperatur wurden die thermodynamischen Polymerisationsparameter wie folgt ermittelt : 1.3-Dioxolan: AHp = -3,6 f 0,6 kcal/mol, AS: = -14 f 2 cal/mol.grad 1.3-Dioxepan: AHp = -3,2 f 0,s kcal/mol, AS: = -9,3 f 1,4 cal/mol-grad 1.3.6-Trioxocan: AHp = -5,3 rt 0,8 kcal/mol, AS: = -9,3 f 1,4 cal/mol*grad * ) Revised manuscript, December 12th, 1967.

The kinetics of the polymerization of 1.3-dioxolane with triethyl oxonium tetrafluoroborate has been studied in methylene chloride solution. The polymerization was preceded by an induction period. The addition of water to the system prolonged the induction period and decreased both rate of polymerization and molecular weight of the polymer. The induction period was found to be proportional to reciprocal of the initial catalyst concentration but to be independent of initial monomer concentration. Therefore it would appear that the induction period is mainly due to a reaction of the catalyst with water. A nearly linear relationship between the degree of polymerization and the conversion suggested that the polymerization proceeds essentially without termination and chain transfer reactions to an equilibrium conversion in the absence of water. The rate constant of propagation was estimated to be 4.3.10-21./mole sec in methylene chloride a t 3OoC. ZUSAMMENFASSUNG:Die Kinetik der Polymerisation von 1.3-Dioxolan mit Triathyloxoniumtetrafluorborat als Katalysator in Methylenchlorid als Losungsmittel wurde untersucht. Der Polymerisation geht eine Induktionsperiode voraus. Ein Zusatz von Wasser verlangert die Induktionsperiode und setzt sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das Molekulargewicht des Polymeren herab. Die Induktionsperiode ist proportional dem reziproken Wert der Anfangskonzentration des Katalysators, aber unabhangig von der Anfangskonzentration des Monomeren. Die Induktionsperiode scheint also hauptsachlich von einer Reaktion des Katalysators mit Wasser abzuhangen. Eine annahernd lineare Abhangigkeit zwischen dem Polymerisationsgrad und dem Umsatz deutet darauf hin, daB die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser im wesentlichen ohne Abbruchs-und fibertragungsreaktionen bis zu einem Gleichgewicht verlauft. I n Methylenchlorid ist die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsrea,ktion bei 30°C 4,3.10-2 I/mol sec.

RANEY metals (Ni, Fe, Co), URUSHIBARA metals (Ni, Co) and ULLMA" copper initiate the polymerization of methylmethacrylate. Diamines, diols or organic halides enhance their reactivity.I n the presence of CCl,, the polymerization rate (Rp) is proportional to the square root of the amount of both metals and CCl,, and to the first power of the monomer concentration, but R, becomes constant and independent of the concentration of CCl, when there is a great excess of CCl,.We conclude that this polymerization follows the free radical mechanism and the participation of a zero-valent metal atom in the initiation reaction including complex formation between metal and CCl, is suggested. ZUSAMMENFASSUNG:RAkEY-Metde (Ni, Fe, co), URUSHIBARA-Metaue (Ni, Co) und ULLMANN-Kupfer konnen die Polymerisation von Methylmethacrylat einleiten, wobei die Anwesenheit von Diaminen, Diolen oder organischen Halogenverbindungen die Reaktivitat der genannten Metalle erhoht. I n Gegenwart von CCl, ist die Reaktionsgeschwindigkeit (R,) einerseits proportional der Quadratwurzel der Menge der Metalle und des CCl,, andererseits der ersten Potenz der Konzentration des Monomeren; jedoch wird R, konstant und unabhangig von der Konzentration des CCI,, wenn dieser in groDem OberschuD vorliegt.Es wird geschlossen, dal3 die vorliegende Polymerisation iiber freie Radikale verlauft. E s wird angenommen, daD ein nullwertiges Metallatom bei der Initiierung beteiligt ist, wobei eine Komplexbildung zwischen Metall und CCl, erfolgt.

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A copolymer composition equation including the depropagation reaction was derived and applied to the cationic copolymerization of 3.3-bischloromethyl oxacyclobutane and tetrahydrofuran. The observed decrease of the number of tetrahydrofuran units incorporated in the copolymer with increase of the polymerization temperature or with decrease of the monomer concentration was well explained by the equation. Differences between the catalyst systems, BF3. EtzO, EtsOBF4, PhNzPF6, and AlEt3-HzO were also observed. ZUSAMMENFASSUNG:Fur die kationische Copolymerisation von 3.3-Bischloromethyl-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran wurde eine Gleichung fur die Zusammensetzung des Copolymeren, bei der auch die Depolymerisation berucksichtigt wurde, abgeleitet und angewendet. Der mit steigender Polymerisationstemperatur oder mit Abfall der Monomerenkonzentration beobachtete Abfall der Anzahl der Tetrahydrofuraneinheiten, die in das Copolymere eingebaut werden, wird durch die Gleichung gut erklart. Es wurden auch Unterschiede in der Wirksamkeit der Katalysatorsysteme BF3 .(CzH5)20, ( C~H~) Z O B F~, C~H~N Z P F G und Al(CsH5)s-H20 beobachtet.