Durch Umsetzung von Carbonskurechloriden und Benzyliden-methylamin werden N-a-Halogenalkyl-carbonsaureamide gewonnen, die durch Alkoholyse bei Gegenwart tertitirer Amine in N-a-Alkoxyalkyl-carbonsaureamide fibergefuhrt werden. -Die aus Benzyliden-methylamin und CarbonsHurebromiden entstehenden Additionsprodukte reagieren hingegen mit einer zweiten Molekel Schiffscher Base unter Bildung leicht hydrolysierbarer, mesorneriestabilisierter Immonium-Oxonium-Salze.

Durch Umsetzung von Aminalen oder α‐Dialkylamino‐äthern mit Carbonsäurehalogeniden in indifferenten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur erhält man α‐halogenierte Amine in meist ausgezeichneter Ausbeute und hervorragender Reinheit.

[Eingelaufen ani 27. Sept ember I9481Die u-halogenierten Thioiither sind cine bisher wmig unt,ersuchtc Iilasse cheniischer Vcrbindnngen, von der nur einzrlne Vertreter beschrieben wurden. Ails Phcnylsulfoxy-essigsSnre niit Chlomasserstoff erhielt, R. Pun1 nicrer') Phenylthio-chloressigsanre (C& -S -CHCl -COOIT). J. Rloch und F. 110hn2) setzten Dischwefeltlichlorid niit Thioformnldehyl bzw. Thioacetaldehyd urn und gewnnnen a,a'-Dichlor-dimethyl-sulfid Rllc Bearbriter stellten fest, daB dm u-st,andigc Halogeiiatoni in diesen Sulfiden recht reaktionsflhig ist und damit AnlaB zu mannigfachen Umsetzungen geben kann, m e ansfiihrlich besanders ain letzten Beispiel gezcigt wnrde6). Wir ha.ben tins dahcr in Fortsetzung der erstcn Veroffentlichung init diesen Verbindungcn ctwas nlhcr befaat iind cs sol1 zunachst auf die Darstellungsweisen tiingegangcn werden, von denen allgcmeiner anwendbar niir die drei letztgenannten spin diirftcn.Vor alleni gilt dies fur die Umsetzung von Rldehyden und Mcrkaptanen mit Halogcnwasserstoff. In erster Phase ist hicrbci die Bildung von Halbmerkaptalen anzunehnwn, deren Hydroxylgruppe aiischliel3end durch Ha'logen crsctzt wird. li.1IlllR,-CIIO+It,SIl

Mit 2 Figuren im Text)Durch Umsetzung der kurzlich erstmals beschriebenen Acylschwefel-chloride (1)l) mit Mercaptanen erhalt man Alkyl-bzw. Aryl-acyl-disulfide (11), deren Solvolyse zu den bisher nicht bekannten Alkyl-bzw. Aryl-hydro-disulfiden (111) fuhren sollte.Wir haben zunachst am Beispiel einiger Alkyl-acetyl-disulfide die Geschwindigkeit der durch Chlorwasserstoff katalysierten Alkoholysen bestimmt durch jodometrische Titration des frei werdenden Reduktionsaquivalentes und dabei die in Fig. 1 wiedergegebenen Kurven erhalten. AnschlieSend wurde die Alkoholyse unter den gleichen Bedingungen praparativ durchgefuhrt, wobei die Aufarbeitung unter Stickstoff erfolgte, um Oxydationen durch Luftsauerstoff auszuschalten. Ausgehend von Benzyl-acetyl-disulfid lie0 sich das im Hochvakuum unzersetzt destillierbare B e n z y 1 -h y d r od i s u l f i d (IV) isolieren, das bei hoherer Temperaturz. B. bei der Destillation im Wasserstrahlvakuumunter Schwefelabscheidung in Benzylmercaptan (V) ubergeht. Durch Jod wird Benzyl-hydrodisulfid zum kristallinen D i b enz y lt e t r a s u If id (VI) oxydiert, einer fruher bereits auf anderem Wege erhaltenen Verbindung2), die bei der Destillationauch im Hochvakuumunter Schwefelabscheidung und Bildung des gleichfalls kristallinen Dibenzyltrisulfids (VII) zerfallt. + S VI VII l) H. B o h m e u. M. C l e m e n t , Liebigs Ann. Chem. 576, 61 (1952). 2) J. A. S m y t h e u. A. F o r s t e r , J. chem. Soc. [London] 1910, 1195.

Nr. 2119481 B o h m e . S e l l . 123 atalle van 1-1.5 cm Liinge ab, die sich inWasser gut auflosten. Sie enthielten anacheinend Kryatallwaaser, das sie aber im Exsiccator leicht abgaben, wobei sie zu einem weibn Mver zerfiolen. Diesern Pulver kommt die Zusammensetzung Na,TeO, zu. Na,TeO, (361.6) Ber. Te 35.27 Gef. Te 35.25. Das a U 6 der alkohol. Lijsung zuerst auskrystahsierende Salz enthiilt 2 Mol. Wasser.An der Luft zerflieBt das Hexaaalz und a m der siruptisen Masse scheiden sich allmahlich K r y s d e dea b e k w t e n S&es Na2H,Te0,.31&0 aus. EinHexakaliumsalz lid sich nicht herstellen. Auch Versuche, das Hexaammoniumorthotellurat durch Anlagern von fliissigem Ammoniak an die bereits bekennten emmoniakh e r e n Tellurate zu gewinnen, ergaben kein oindeutiges Frcdukt, wenngleich die Bildung ekes Salzes (NH,)?TeO, sehr wabcheinlich iat. Die erhaltenen Produkte gaben aq der Luft rssch Armsaolak ab und es blieb schlieBlich das sohon bekannte Ammoniumtellurat (?NH,),H,TeO,-2 H,O zurfick. ' 21. Horst Bohme und Karl Sell: Die Hydrolyse halogwierter &her nnd Thioather in Dioxan-Wasser-Gemischen. [Am dem K a i s e r -W i l h e l m -I u t fiir phgsikalieche Chemie und Elcktrochemie, Berlin-Dahlem, und dem Pharmazeutisch-chemischen Inatitut der Universitiit Marburg/Lahn.] (Eingegangen am 13. Juni 1947.)Die Hydrolyse p-, y-u d 8-halogenierter Ather und Thioiither wird untemucht und festgestellt, daB i m Cegensatz zu den a-substituierten Verbkaungen, bei denen die Sauemtoff -Derivate um Gro,lJenordnungen schneller als die Sulfide hydrolysiert werden, bei den P-substituierten die Sulfide lo00 bifl 1OOOOmal reaktiomfiihiger Bind. Bei den y-halogenierten Verbindungen worden Ather und Thioiither mit gleicher Geschwindigkeit hydrolysiert, wahrend das 6-Chlor-butyl-phenyl-s~id wieder etwa 20mal schneller wagiert als die entsprechende Sauerstoffverbindung.