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Benzvalen (1) liefert bei Tieftemperaturphotolyse in Gegenwart von Fe(CO), den Fe(CO),-nKomplex 2. Dieser isomerisiert oberhalb 10°C rasch zum Acylkomplex 4 durch oxidative Addition einer auDeren Bindung der Bicyclobutan-Einheit. Die Protonierung von 2 erfolgt stereospezifisch endo auf der metallabgewandten Seite und ergibt den Fe(CO),-Komplex 3 des Bicyclo-[3.1.0]hexenyl-Kations, der bei -47 "C unter disrotatorischer Ringoffnung (AG' = 70.6 kJjmol) zum Fe(CO),-Cyclohexadienyl-Kation 6 zerfallt. Durch Markierungsexperimente wurde gezeigt, daR in 3 keine circumambulatorische Wanderung des Dreirings eintritt. -Die Protonierung von 4 fuhrt unter Spaltung der zweiten CC-Bindung zu einem neuartigen Acylium-Komplex 7, der bei Methanolyse den Ester 8 liefert. Beim ErwLrmen zerfallt 7 unter oxidativer Addition der dritten CC-Bindung zum kationischen Keten-Komplex 9, der bei Hydrolyse iiber einen Dihydroxyethen-Komplex 10 die Carbonsaure 11 ergibt. 11 kann durch Protonierung in FS03H iiber 10 wieder in 9 umgewandelt werden. -Bei Thermolyse von 4 entsteht ein LuRerst instabiler Ketenylkomplex 17, der durch Methanolyse abgefangen wurde. -Die thermische Metallierung von 1 mit Fe2(C0)9 verlauft im Prinzip wie oben dargestellt, jedoch konnen Zwischenstufen nicht isoliert werden, da diese zu Cyclopentadienyl-bzw. Fulvenkomplexen reagieren. Der Reaktionsverlauf wird anhand von Markierungsexperimenten diskutiert. Stepwise Degradation of Benzvalene in the Ligand Sphere of a Transition Metal ComplexOn low temperature photolysis in the presence ofFe(CO), benzvalene (1) gives a Fe(CO),-n-complex 2. At temperatures above 10°C 2 rearranges to an acyl complex 4 by oxidative addition of a CC bond of the bicyclobutane unit. Protonation of 2 occurs stereospecifically endo trans to the metal yielding the Fe(CO), complex 3 of the bicycl0[3.l.O]hexenyl cation which decomposes at -47°C by disrotatory ring opening (AG* = 70.6 kJjmol) to give cyclohexadienyl-Fe(CO), cation 6 . A circumambulatory migration of the three-membered ring in 3 has been excluded by labeling experiments. -Protonation of 4 leads to opening of the second CC bond to give a novel type of acylium complex 7, which on methanolysis affords the endo ester 8. On warming 7 reacts by an oxidative addition of the third CC bond yielding a ketene cation complex 9 quantitatively which on hydrolysis leads to the formation of the carboxylic acid 11 tiia a dihydroxyethene complex 10. On protonation of 11 with FS03H the reverse sequence 11 --f 10 + 9 can be achieved. -Thermolysis of 4 gives a rather unstable ketenyl complex 17 which can be trapped by methanolysis. -Thermal metalation of 1 with Fe2(C0)9 in principle follows the outlined path, but no intermediates can be isolated due to decomposition to cyclopentadienyl or fulvene complexes. The reaction course is discussed following results of labeling experiments.Benzvalen (l), ein Valenzisomeres des Benzols, wurde bereits 1937 von Hiickel diskutiert ') und 30 Jahre spater durch Photolyse von Benzol erstmals erhalten 'I. 1971 be-

'] Als entscheidender Schritt der Olefin-Metathese wird der Zerfall intermediar auftretender Metallacyclobutane (1 ) zu Carbenkomplexen und Olefinen diskutiert121. Der Ketonkomplex (6) entsteht aus einer Keten-Vorstufe, die durch Methanol als Methylester abgefangen werden kannI5'. Aus der Stereochemie der Abfangprodukte glauben wir auf das intermediare Auftreten des einkernigen Carbenkomplexes ( 5 ) schliekn zu konnen. ( 5 ) ist eine plausible Vorstufe des Carbenkomplexes (7), in dem der Carbenkohlenstoff durch zwei Fe(C0)3-Gruppen stabilisiert ist.Durch stufenweise Umwandlung des Kohlenwasserstoffs (2) unter Spaltung der benachbarten Bindungenr61 a und b der Bicyclopentaneinheit in den Carbenkomplex (7) gelang somit der Nachweis fur die Fragmentierung eines Metallacyclus in eine Carben-und eine Olefinkomponente, wie dies bei der Olefin-Metathese postuliert worden ist. Die Strukturen der Komplexe (3), ( 4 ) , (6) und (7) Beispiel fur die Darstellung eines Kohlenwasserstoff-Carbenkomplexesr6* ' 1 durch metallinduzierte Fragmentierung eines gespannten Kohlenwasserstoffs.Durch die neuartige Uberbruckung zweier Eisenatome durch eine rr-gebundene, nahezu planare 1 ,IDien-Einheit

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