Wir fanden, d a B bei der Diensynthese des rohen Dichlorids mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester n e b n dem tekant1ten2~4) Addukt mit Schmp. 127" in wechselnden "'m C1 -I_\

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Bei Eliminierung des Chlors aus cis-3.4-Dichlor-cyclobuten mittels Natriumamalgam in ather. Lasung entsteht das syn-Tricyclo[4.2.0.0*~~]octadien-(3.7) (I), identisch mit dem friiher aus 1.2.3.4-Tetrabrom-cyclobutan erhaltenen Produkt. Bei ahnlicher Behandlung mit Lithiumamalgam bildet sich iiberwiegend das isomere anti-Tricyclooctadien (11). Die Ozonspaltung und einige Derivate dieser Kohlenwasserstoffe werden beschrieben.der Behandlung von 1.2.3.4-Tetrabrom-cyclobutan mit Lithiumamalgam in ather. Losungz) entsteht mit rnaBiger Ausbeute ein Kohlenwasserstoff (I), der uber den Silbernitratkomplex rnit der Bruttoformel C4H4 .AgNO3 gereinigt wurde und auf Grund massenspektrometrischer Messungen als ein Dimeres (C8H8) des Cyclobutadiens, und zwar als Tricyclo[4.2.0.02.5]octadien-(3.7) angesehen wurde3). Bei der Darstellung von I bildet sich in geringer Menge auch eine fluchtige, leicht zersetzliche organische Quecksilberverbindung 2), die nicht rein erhaltlich war. Sie wurde erst als Zwischenprodukt bei der Bildung von I angesehen, ist aber spater als Nebenprodukt dieser Reaktion erkannt worden. Nach Auffindung einer verhaltnismaRig ergiebigen Methode fur die Darstellung von cis-3.4-Dichlor-cyclobutenl) lag es auf der Hand, diese Verbindung als Ausgangsstoff fur den Kohlenwasserstoff C8H8 zu verwenden. Behandlung des cis-3.4-Dichlorcyclobutens in ather. Losung mit Lithiumamalgam fuhrt zu einem Kohlenwasserstoff CsHs (II), der nach IR-Spektrum und Verhalten gegenuber Silbernitrat von dem aus Tetrabrorncyclobutan erhaltenen Kohlenwasserstoff deutlich verschieden ist. Wird das cisJ.4-Dichlor-cyclobuten dagegen unter ahnlichen Bedingungen rnit Natriumamalgam behandelt, so entsteht derselbe Kohlenwasserstoff I wie aus Tetrabrorncyclobutan. Beide Produkte enthalten kleine Mengen Cyclooctatetraen, aukrdem weist I1 einen geringen Gehalt an I auf. Der Kohlenwasserstoff I1 wurde durch i)berfuhrung in das Tetrabrornid und Abspaltung des Brorns rein erhalten; der Kohlenwasserstoff I konnte gaschrornatographisch gereinigt werden. I (sowohl das aus Dichlorcyclobuten als auch das aus Tetrabromcyclobutan stamrnende Praparat) ergab bei der Ozonspaltung die all-cis-Cyclobutan-tetracarbonsaure-(1.2.3.41, nach Uberfuhrung in den Tetramethylester rnit einem authentischen Pra-1 ) XI. Mitteil. M. AVRAM, E. MARICA, I. G. DINuLEscu, M. F~RCASIU, M. ELIAN, G. MATE-2) M. AVRAM, E. MARICA und C. D. NENITZESCU, Chem. Ber. 92, 1088 [1959]. 3) M. AVRAM. G. MATEESCU, 1. G. DINULESCU, E. MARICA und C. D. NENITZESCU, Tetra-ESCU und C . D. NENITZESCU, Chem. Ber. 97, 372 (19641, vorstehend. hedron Letters [London] Nr. 1, 21 (19611. 8 ) Bei der massenspektrometrischen Untersuchung des syn-Dimeren 1 sind, neben den Massen 104 (CaHs) und 103, in etwa gleicher Menge auch Bruchstucke mit den Massen 52 (C4H4) und 51 beobachtet worded). Es ist indessen festgestellt worden, daD die Massen 52, 51 und 50 auch in den Massenspektren von Cyclooctatetraen, Benzol und von verschiedenen substituietten Benzolen in erheblichen Mengen vorkommen. Diese Massen sind also fu...

Durch Behandlung des 1.4-Dibrom-tetralins rnit Lithium-oder Natriumamalgam in ather. L6sung, entsteht das unbestilndige 2.3-Dihydro-naphthalin. Dieses bildet mit N-Phenyl-maleinimid ein endo-cis-Addukt. Die isomere exo-cis-Form wurde durch Dien-Synthese aus Naphthalin mit N-Phenyl-malehimid und an-schlieBende Hydrierung dargestellt. Beide lassen sich in die entsprechende trans-SBure IX umwandeln.In der vorangehenden Mitteilung 1) wurde iiber das Dihydro-2.3-benzo-biphenylen berichtet, welches als ein Derivat des noch nicht bekannten 2.3-Dihydro-naphthalins betrachtet werden kann. Es schien deshalb interessant, die Darstellung des 2.3-Dihydro-naphthalins selbst zu versuchen. Das als Ausgangsmaterial in Betracht kommende 1.4-Dibrom-tetralin ist neben Naphthalin bei der Bromierung des Tetralins rnit N-Brom-hydantoin erhalten und als eine unbestandige Verbindung beschrieben worden2). Bei der Bromierung des Tetralins mit N-Brom-succinimid soll, laut Angaben der Literaturw, nur Naphthalin entstehen. Es zeigte sich indessen, dal3 auf diesem Weg das 1.4-Dibrom-tetralin rnit guter Ausbeute und in reinem Zustand dargestellt werden kann.Bei der Behandlung rnit Metallen, wie Magnesium, Lithiumamalgam oder Natriumamalgam, in ather. Losung bei Raumtemperatur, spaltet das 1.4-Dibrom-tetralin leicht das Brom ab und geht in das 2.3-Dihydro-naphthaln (I) uber. Dieses wurde in Form einer flussigen unbestandigen Substanz erhalten, welche sich nach kurzem Stehenlassen unter LuftabschluB in eine amorphe, polymere Verbindung (C1oHlo)x verwandelt. An der Luft nimmt das 2.3-Dihydro-naphthalin begierig Sauerstoff auf und geht in ein schwer losliches, wahrscheinlich polymeres Peroxyd uber. Das 2.3-Dihydro-naphthalin ist also unbestandiger als die analoge Verbindung der Biphenylenreihe 1) und entspricht in seinem Verhalten eher dem ebenfalls nicht isolierbaren Chinodimethan". Aus diesem Grunde wurde versucht, die Entstehung des 2.3-Dihydro-naphthalins durch Abfangen rnit einem Philodien, in statu nascendi, zu erkennen. Als geeignet erwies sich das N-Phenyl-maleinimid, welches nicht nur beson-1) M. AVRAM, D. Dmu, G. MATEEXU und C. D.NENITZESCU, Chem. Ber. 93, 1789 [1960], 2 ) 0. 0. ORAZI und