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The effect of the excitation light frequency on the intensity distribution within the fluorescence band and the band position of non-polar and strongly polar luminescent substances is investigated in pure and mixed liquid and glassy solvents. An interpretation concerning the intensity distribution in the emission band and the local temperatures determined by the method of Stepanov is given.

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The effect of temperature (103 K < T < 303 K) upon the limiting fluorescence anisotropy r0 of POPOP was investigated in a cellulose acetate film. A slow increase in r0 was observed when reducing the temperature. Based on the Jabłoński theory, the frequency of the torsional vibrations of POPOP was determined to be w = 1.3 x 1012s−1. The depolarization due to these torsional vibrations was found to occur immediately following excitation during the thermal relaxation of the luminescent centre, thus somewhat lowering the value of the fundamental fluorescence anisotropy rf to the limiting r0 value.

The electric dipole moments of 4-isocyanate-4'-dimethyl-amino-trans-stilbene(I), 4-isocyanate-4'-methoxy-trans-stilbene(II) and 4-isocyanate-3',4'-dimethoxy-trans-stilbene(III) in the relaxationless first excited singlet state (/ue) have been determined from the solvent effect and compared with the values calculated with the quantum chemical Parisser-Parr-Pople method.Die Donator-substituierten 4-Isocyanat-Stilbene (4-Isocyanat-4'-dimethylamino-trans-stilben (I), 4-Isocyanat-4'-methoxy-trans-stilben (II) und 4-Isocyanat-3', 4'-dimethoxy-trans-stilben (III)) zeigen neben der photochemischen cis-trans-Isomerisierung auch besonders interessante Lumineszenzeigenschaften [1,2], In Lösungsmitteln wie z.B. Benzol oder Cyklohexan weisen diese Substanzen eine starke Fluoreszenzanisotropie (FA) auf, und es besteht kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der FA und der Lösungsmittel Viskosität. Die Fluoreszenzabklingzeit beträgt einige ps und ist vom Lösungsmittel abhängig [2]. In dieser Arbeit werden die Dipolmomente der oben erwähnten Stilben-Derivate im Anregungszustand experimentell und mit dem Pariser-ParrPople (PPP)-Verfahren untersucht. Da die Fluoreszenzabklingzeit sehr kurz und mit der dielektrischen Relaxationszeit des Lösungsmittels vergleichbar ist, wurden die Dipolmomente im Franck-Condon Si-Zustand aus den Absorptions Verschiebungen in verschiedenen polaren aprotonischen Lösungsmit-tel relativ zum unpolaren Lösungsmittel (nHexan) bestimmt. Die angewandten Lösungsmit-* Diese Arbeit ist im Rahmen des Forschungsprojektes MR.I.5 durchgeführt worden. Reprint requests to Prof. Dr. Alfons Kawski, Uniwersytet Gdański, Instytut Fizyki Doświadczalnej, ul. Wita Stwosza 57, 80-952 Gdansk, Poland. teln mußten wasserfrei sein, da die reaktive Isocyanat-Gruppe der untersuchten Stilbene gegen Wasser sehr empfindlich ist [2]. Für die relative Verschiebung der Absorptionsbanden (wenn sich die Brechungsindizes n der angewandten Lösungsmittel nur wenig unterscheiden) erhält man [3, 4] övA = vT v -vl ol = m3f(e,n), (1) wobei m3 hca s (wenn fxg 11 {xe), (2) und die Funktion 2n 2 + 1 / e-1 /(e, n) n 2 -1 n 2 +2 V e -f 2 n 2 + 2 (3) ein Maß für die Orientierungspolarisation des Lö-sungsmittels ist. £ ist die Dielektrizitätskonstante und [xe und jug sind die elektrischen Dipolmomente im angeregten und im Grundzustand. Aus der graphischen Darstellung der Verschiebung öva als Funktion von f(e, n) (Abb. 1) wurden die Parameter für die Verbindungen I, II und III bestimmt und daraus mittels (2) die Dipolmomente jue im Si-Zustand berechnet (Tab. 1), wenn a aus der Geometrie des Moleküls [5] und /xg aus den Rechnungen des PPP-Verfahrens bekannt sind (s. Tabelle 3).