No abstract

No abstract

Be1 der Reaktion von 4 -0 -B e n z y l -2 . 3 -0 -i s o p r o p y l~d e n -7 -O -p -t o~u o~s u~f o n y~-~-g /~~~ heptonolacton-(l.5) (1) mit Kaliumcyaixd in Athanol cntsteht neben dem entsprechenden 7-Cyan-7-desoxy-lacton 2 und dein Athylestcr 4 das A thyl-4-0-benzyl-7-cyan-7-desoxy-1hydroxy-2.3-O-isopropyhden-~-g~~~ce~~-~-g~~~u-l~eptopyranosid (7), ein ncuartiger saurer Orthoe+x, der als gemischtes Anhydrid 6 isoliert wurde. Durch Zcinplh-Verscifung von 6 wurden 7 und durch nachfolgende Umesteruiig der offenkettige 7-Cyan-7-dcsoxy-methylester 8 erhalten. 4-0-Benzyl-7-cyan-7-desoxy-2.3 ; S.6-di-O-isopropyliden-u-g~~cero-~-gu/~-octar4aure-din1tril (9) 1) Iiefert mit Natriummethylat in Methanol den Imtdsaurcester 10, ein mogliches Ausgangsprodukt f i n eiiien weiteren, bei Kohlenhydraten bisher unbckannten Orthoester-Typ. Longer-chain Carbohydrate Derivatives with Reactive End Groups, VI '1 A New Type of a Carbohydrate OrthoesterThe reaction of ~-~-b e n~y~-2 .~-0 -i s o p r o p y~~d e n e -7 -p -t o l u e n e s u l f o n y~-~-g~~~~c e r u no-I .5-lactone (1) with potassium cyanide in ethanol yields ethyl 4-0-benzyl-7-cyano-7-deoxyl-hydroxy-2.3-0-isopropylidene-~-~/~cero-~-g~~~u~heptopyrai~o~ide (7) besides thc 7-cyano-7-deoxylactone 2 and the ethyl ester 4. 7 reprcsents a new type of an audic ortho eater which has been isolated as the mixed anhydride 6 . 7 was obtained from 6 by saponification according to the method of Zcnipltn. Further treatmcnt of 6 under less mild conditioiis rcsults in the formation of the open-chain 7-cyano-7-deoxy-methyl ester 8. By reaction of the 4-0-benzyl-7-cyaiio-7-deoxy-2.3;5.6-di-O-isopropylideiie-~-g/~~er~u-gulu-octaric acid dinitrile (9)l) with sodium methoxide in methanol the imidate 10 is formed which may serve for the 5ynthesis of another type of an ortho ester still unknown in carbohydrate chemistry.Kurzlich hahen wir die konfigurationsuud konformatioiisspezifische Synthese des 4-0-Ben7yl-7-cyan-7-desoxy-2.3 ; 5.6-d~-O-isopropyl~den-~-~~yycevo-~-~ii~u-octarsauredinitrils (9) mit einer aktivierten ar-standigen Methylengruppe beschrieben, das wir uber mehrere Reaktionsschritte am 4-0-Benzyl-7-cyan-7-desoxy-2.3-0-isopropylidenu-g~ycevu-~-gu~o-heptono~acton-( I .5) (2) darstelltenl). Wir erhielten das kristalline 2 aus dem 7-0-Toluolsulfonyl-Vorprodukt 1 mit niir 23 % Ausbeute. Das ist Linge-1) V. Mittei!.: I. Dijong und U . Wittkb'tfer, Chem. Ber. 104, 2090 (1971). 11) F. C . Schurfer nnd G . A. Peters, J. org. Chemistry 26, 412 (1961). Dort zahlreiche 12) Uber einen jiingst beschriebenen interessanten Spezialfall : B. Helferich und K. L. Bettin, weitere Literaturzitate. Chem. Ber. 104, 1701 (1971). Chemische Berichte Jahrg. 104 1RO

Es wird die Synthese des substituierten Octarsaure-dinitrils 28 beschrieben, das auf Grund reaktiver, konfigurativer und konformativer Voraussetzungen fur eine Dinitril-Cyclisierung geeignet scheint. 4-O-Benzy~-~-g~ycero-~-gulo-heptonsaure-h\-lacton (2) liefert uber das 2.3; 6.7-Di-0-isopropyliden-Derivat 17 das 2.3-Mono-0-isopropyliden-lacton 18, das sich uber die 7-0-Toluolsulfonyl-Verbindung 19 zum 4-0-Benzyl-7-cyan-7-desoxy-2.3-O-isopropylidenlacton 21 umsetzen IaRt. Nach Ringoffnung zum Amid 23 und Acetalisierung der OH-Gruppen in 5.6-Stellung erhalt man durch Dehydratisierung des 2.3 ;5.6-Di-O-isopropyliden-amids 27 die Titelverbindung 28, deren Struktur spektroskopisch voll bestatigt wurde. Longer-chain Carbohydrate Derivatives with Reactive End Groups, V" Synthesis of 4-0-Benzyl-7-deoxy-2,3;5,6-di-O-isopropylidene-D-glycevo-D-gulo-octar~c Acid DinitrileThe synthesis of the substituted octaric acid dinitrile 28 is described. Based on its reactivity, configuration, and conformation this compound seems suitable for a dinitrile cyclization. From 4-~-benzy~-D-g~ycero-~-gu~o-heptono-~,~-~actone (2) via the 2,3 ;6,7-di-O-isopropylidene derivative 17 the 2,3-O-isopropylidene lactone 18 i s obtained. 18 reacts by way of the 7-0-toluenesulfonate 19 to give the 4-0-benzyl-7-cyano-7-deoxy-2,3-O-isopropylidene lactone 21. The amide 23 is obtained by cleavage of the lactone ring. Acetalization of the OH-groups in 5,6-position and dehydration of the 2,3 ;5,6-di-O-isopropylidene amide 27 yields the title compound 28. The structure of 28 was proved by spectroscopic methods.Intramolekulare Cyclisierungen offenkettiger Kohlenhydrat-Derivate zu substituierten Cycloalkanen sind bisher nur selten durchgefuhrt worden. Abgesehen von der Cyclisierung der 6-Desoxy-6-nitro-Derivate der D-Glucose und L-ldose zu einem Gemisch isomerer Desoxy-nitro-inosite 2,3) wurde in jiingerer Zeit eine intramolekulare Aldolkondensation von n-xylo-Hexos-5-ulose zu scyllo-und myo-lnosit bexhrieb e d ) .Uber die Anwendung klassischer RingschluBverfahren zur Darstellung hoherer Homologer der Cyclite (7. B. der Polyhydroxy-cycloheptane) ist bisher nichts bekannt. Dies mag z. T. daran liegen, daB es an geeigneten Ausgangsverbindungen mangelt.

In diesem Zusammenhang interessierten wir uns fur die Synthese und die Eigenschaften der 3-0-BenzyI-6-cyan-6-desoxy-~-glucose, die gegeniiber der unsubstituierten 6-Cyan-6-desoxy-~-glucose1) betrachtliche Unterschiede im Reaktionsverhalten zeigt. Hierbei war die Frage interessant, ob sich diese abweichende Reaktivitat etwa in konformativen Besonderheiten oder in einem anomalen Bildungsverhaltnis der 0-Methyl-glykoside, insbesondere der 3-O-Benzyl-~-glucofuranosid-Derivate zu erkennen gibt. 3-O-Benzyl-l.2-O-isopropyliden-6-O-p-toluolsulfonyl-~-g~ucofuranose~~