Die Umsetzung von (me3Si)2PLi · 2 THF a mit PCl3 b bei −78°C führt über (me3Si)2PPCl2 1 zu [(me3Si)2P]2PCl 2 und [(me3Si)2P]2PP(Sime3)2 3. Bei Zugabe von me3CLi c zum Reaktionsgemisch von a und b (Molverhältnis a:b:c = 1:1:1) ist bei −60°C zunächst Verbindung 2 Hauptprodukt, das beim Erwärmen auf 20°C zum [(me3Si)2P]2PH 4 weiterreagiert (weiße Kristalle, Schmp. 73°C). Bei Umsetzungen von a:b:c im Molverhältnis 1:1:2 entsteht das Cyclotetraphosphan (me3C)3(me3Si)P4, und es ist die Bildung von (me3Si)2PLi, (me3Si)3P und Li3P7 · 3 THF nachzuweisen. (me3Si)2PPCl(Cme3) bildet beim Erwärmen auf 20°C die cis‐ und trans‐Cyclotetraphosphane (me3C)2(me3Si)2P4. Wird die Umsetzung von a und b bei −78°C durchgeführt und nach 24 h me3CLi zugesetzt, so bildet sich neben (me3Si)2PPH(Cme3) und (me3Si)3P das (me3Si)2PP(Cme3)P(Cme3)P (Sime3)2, das der Metallierung von (me3Si)2PPCl(Cme3) mit m3CLi zu (me3Si)2PPLi(Cme3) und dessen Weiterreaktion mit (me3Si)2PPCl(Cme3)2 entstammt. Die Umsetzung von (me3Si)3P mit PCl3 bei −78°C führt ausschließlich zum (me3Si)2PPCl2 1 und me3SiCl. Bei Zugabe von me3CLi (Molverh. 1:1:1, −78°C) entstehen bevorzugt 2 und (me3Si)2PPCl(Cme3) und nach Erwärmen auf 20°C 4 und (me3Si)2PPH(Cme3) als Hauptprodukte. Diese Reaktionen werden durch die Spaltung von 1 mit me3CLi unter Bildung von (me3Si)2PLi und me3CPCl2 ausgelöst.

Die Umsetzung von (me3Si)2PP(Sime3)2 1 mit t‐buLi (me  CH3, t‐bu  (CH3)3C) in etherischer Lösung führte über (me3Si)2PP(Li)(Sime3) 4 zu (me3Si)3P, (me3Si)2PLi und Li3P7. (me3Si)3P2Li 4 zersetzt sich bereits bei −40° unter Bildung von (me3Si)2PLi, Li3P7 und (me3Si)3P. Zu dem gleichen Ergebnis führt die Metallierung von (me3Si)3P2H mit t‐buLi. [(me3Si)2P]2PH 2 läßt sich in Pentan mit t‐buLi zum [(me3Si)2P]2PLi metallieren, das mit meCl bzw. me3SiCl zum [(me3Si)2P]2Pme bzw. [(me3Si)2P]2PSime3 reagiert. Beim Zusatz von Monoglym zu der farblosen Suspension von [(me3Si)2P]2PLi in Pentan oder bei der Umsetzung von [(me3Si)2P]2−PH mit t‐buLi in etherischer Lösung bilden sich (me3Si)2PLi, Li3P7, (me3Si)3P. Diese Verbindungen entstehen auch bei der Umsetzung von [(me3Si)2P]PSime3 mit t‐buLi in Ethern. Die Metallierung von (me3Si)3P7 mit t‐buLi in Ether führt zu (me3Si)2PLi, (me3Si)3P, (t‐bu)3P4−(Sime3), Li3P7 und einem roten Rückstand. Der erste Reaktionsschritt ist die Bildung von (me3Si)2−P7Li.

Die Umsetzung von P7(Sime3)3 mit Li3P7 im Molverhältnis 2:1 führt zum LiP7(Sime3)2 und im Verhältnis 1:2 zum Li2P7Sime3. Li2P7me und Li2P7Cme3 (me = CH3) werden durch die Umsetzung von weißem Phosphor mit Lime bzw. LiCme3 zugänglich [2]. Die Verbindungen Li2P7R (R = Sime3, Cme3, me) zeigen Valenztautomerie (fluktuierende Strukturen), wie aus der Untersuchung der 31P‐NMR‐Spektren hervorgeht. Die Reaktion von LiP(Sime3)2 mit P7(Sime3)3 führt zwar auch zum Li2P7Sime3, aber die Umsetzung ist mit der Spaltung von PP‐Bindungen verbunden.

Die Umsetzungen von weißem Phosphor mit Lime (me = CH3) (Molverhältnis P4:Lime = 1:1) in DME oder THF führt zunächst zu polymeren unlöslichen Lithiumphosphiden, die bei weiterer Zugabe von Lime aufgespalten werden, wobei sich Li3P7 1, Li2P7me 2 und LiP7me2 3 bilden, deren Umsetzung mit me3SiCl bzw. meBr zu P7(Sime3)3 und P7(Sime3)2me bzw. P7me3 führt, die mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektroskopie identifiziert wurden. Bei einem höheren Anteil an Lime (Molverhältnis P4:Lime = 1:2) wird die Verbindung Li2P7me abgebaut. Die Umsetzung von P4 mit LiCme3 (Molverhältnis 1:1) in THF oder DME führt ebenfalls über polymere Lithiumphosphide zu Li3P7, LiP7(Cme3)2, Li2P7Cme3 sowie zu LiP4(Cme3)3 und LiP3(Cme3)2. Bei Umsetzung dieser Gemische mit me3SiCl entstehen P7(Sime3)3, P7(Sime3)2(Cme3), P7(Sime3)(Cme3)2 P4(Sime3)(Cme3)3 und P3(Sime3) (Cme3)2. Die Umsetzung von P4 mit LiCme3 im Molverhältnis 1:2 in n‐Hexan/THF begünstigt die Bildung des Vierringes LiP4(Cme3)3 neben dem Dreiring LiP3(Cme3)2. Mit me3SiCl bilden sie P4(Sime3)(Cme3)3 bzw. P3(Sime3)(Cme3)2. Außer den genannten Hauptprodukten treten bei der Reaktion in n‐Hexan/THF noch auf: Die Verbindungen P8(Sime3)5(Cme3) bis P8(Sime3)(Cme3)5, die Fünfringe P5(Sime3)2(Cme3)3 und P5(Sime3)3(Cme3)2, P(Sime3)3 sowie P(Sime3)2(Cme3).

[(me3Si)2P]2PLi 1 bildet mit (C6H5)2PCl neben dem zu erwartenden [(me3Si)2P]2P–P(C6H5)2 2 als Hauptprodukt die Verbindungen (me3Si)2P–P(C6H5)2 3 und (C6H5)2P–P(C6H5)2 4 neben (me3Si)3P 5 und (C6H5)2PSime3 6. Die Bildung der Hauptprodukte ist auf die Ummetallierung zwischen 1 und (C6H5)2PCl zurückzuführen. Mit t‐buPCl2 (bu = C4H9) bildet 1 als Hauptprodukt den P‐Dreiring (me3Si)(me3C)P3[P(Sime3)2] 9 neben [(me3Si)2P]2P–Sime3 7 und (me3Si)3P 5. Die Bildung von 9 ist auf die Abspaltung von me3SiCl aus dem primär zu erwartenden [(me3Si)2P]2P–P(Cl)Cme3 10 zurückzuführen. In entsprechender Weise vollzieht sich die Umsetzung von 1 mit PCl3, wobei als Hauptprodukt der P‐Dreiring me3Si(Cl)P3[P(Sime3)2] 11 entsteht, dessen Bildung auf die me3SiCl‐Abspaltung aus [(me3Si)2P]2P–PCl2 zurückgeht.