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Die Synthese von Azidocyclopropanen gelang mit unterschiedlichem Erfolg durch Stickstoffiibertragung von p-Toluolsulfonylazid auf Cyclopropylamin-Anionen und durch Carben-bzw. Carbenoid-Addition an Vinylazide. Die Thermolyse der Cyclopropylazide fuhrte zu Carbonitrilen, Olefinen und A'-Azetinen, die in einigen Fallen isoliert und charakterisiert werden konnten. An einigen ausgewahlten Beispielen wurde gezeigt, daR dieser Heterocyclus sich reduzieren und oxidieren laat und daB er mit Silbersalzen lockere Additionskomplexe bildet. Synthesis and Thermal Behavior of Azidocyclopropanes')The synthesis of azidocyclopropanes was accomplished with varying success via the nitrogentransfer reaction from p-toluenesulfonyl azide to cyclopropylamine anions and by the addition of carbenes or carbenoids to vinyl azides. The thermolysis of azidocyclopropanes led to carbonitriles, olefins, and A'-azetines, some of which have been isolated and characterized. It was shown in some selected examples that this heterocycle could be reduced and oxidized, and that it formed loose complexes with silver(1) salts.Wegen der bekannten Schwierigkeiten, nucleophile Substitutionsreaktionen am Cyclopropangerust erfolgreich durchzufiihren 'I, verwundert es nicht, daB Azidocyclopropane erst relativ spat zuganglich geworden sind. Nach der Synthese des ersten Vertreters dieser Substanzklasse durch Kirmse und Schiitte4) wurden jedoch bald einige brauchbare Reaktionswege zu Cyclopropylaziden erschlossen '). Wir berichten in dieser Arbeit uber die Darstellung unterschiedlich substituierter Dreiringazide und uber Ergebnisse ihres thermischen Zerfalls. A. Synthese der AzidocyclopropaneDie im Rahmen dieser Studie nach verschiedenen Methoden dargestellten Azidocyclopropane 1 sind in Tab. 1 zusammengefak. I n der letzten Spalte findet man die isolierten Ausbeuten der Reinprodukte, in der vorletzten Spalte die jeweils verwendete

Communications to the EditorOn the Intermediacy of Tetracyclo[3.2.0.02'7.04'6]hept-l(7)-ene, a Highly Strained Bridgehead Olefin Sir:Recently evidence has been accumulated that tricyclo[4.1.0.02'7]hept-l(7)-ene and related bicyclo[1.1.0]but-1 (3)-ene derivatives are formed as fleeting intermediates, when the corresponding bridgehead-halogen-substituted bicyclo[1.1.0]butanes are treated with a strong base.1 We now report our preliminary results on the quadricyclane2 system which indicate that the title compound might be a short-lived species, generated by the base treatment of 1-chloroquadricyclane (lc). Scheme I 1cThe synthesis of lc was achieved by metalating quadricyclane (la)3 with the «-butyllithium-tetramethylethylenediamine complex to lb (in «-hexane, 24 h at 20 °C) and chlorinating lb with /i-toluenesulfonyl chloride4 (yield 44%). Structure proof for lc rests on its 13C NMR spectrum ((CDC13) 14.04 (d), 23.65 (d), 24.92 (d), 26.97 (d), 31.23 (t), 31.73 (d), 45.77 (s)), its mass spectrum (m/e 126, 128 (M+)), and its facile conversion to 2-chloronorbornadiene,5 either thermally at 140 °C (in C(X>e, sealed NMR tube), or by catalysis with a trace of silver trifluoromethylsulfonate at 20 °C.

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Nach Einwirkung von sperrigen Lithiumamiden auf 1-Chlorquadricyclan in Gegenwart von Anthracen, 9-Methoxyanthracen, 2,5-Dimethylfuran, Furan oder 1,2,3-Trimethylisoindol isolierte man die entsprechenden Diels-Alder-Addukte des 1,7-Dehydroquadricyclans 4a, 4 b, 8a, 10 und 17 in befriedigenden bis guten Ausbeuten. Die Konstitution von 4a wurde durch Rontgenstrukturanalyse gesichert. Versuche zur lsomerisierung des Quadricyclan-Teils der Addukte zu der entsprechenden Norbornadien-Einheit lieferten nur polymeres Material. Thiophenol addierte sich selektiv an die zentrale Propellan-Bindung von 4a zum Thioether 28a. Acetylendicarbonsauredimethylester und Azodicarbonsaure-diethylester reagierten am Quadricyclan-System von 17 unter Bildung der Bruckenkopfolefine 24 und 25. Diels-Alder Adducts of 1,7-DehydroquadricyclaneThe reaction of bulky lithium amides and 1-chloroquadricyclane in the presence of anthracene, 9-methoxyanthracene, 2,5-dimethylfuran, furan, and 1,2,3-trimethyIisoindole afforded the corresponding Diels-Alder adducts of 1,7-dehydroquadricyclane 4a, 4 b, 8a, 10 and 17 in satisfactory to good yields. The structure of 4a has been established by x-ray analysis. Attempts to isomerize the quadricyclane parts of the adducts to the corresponding norbornadiene units led only to polymeric material. Thiophenol selectively cleaved the central propellane bond of 4a to give the thioether 28a. Dimethyl acetylenedicarboxylate and diethyl azodicarboxylate reacted with the quadricyclane system of 17 leading to the bridgehead olefins 24 and 25. Der nucleophile Austausch des Chlorids gegen den Butylrest im I-Chlorquadricyclan(1) durch n-Butyllithium vollzieht sich iiber einen Eliminierungs-Additions-Mechanismus3) mit 1,7-Dehydroquadricyclan (2) und 1,5-Dehydroquadricyclan (3) als reaktiven Zwischenstufen. Cycloadditionen dieser kurzlebigen, pyramidalisierten Bruckenkopfolefine4' sollten ihre Existenz weiter festigen. Wir konnten das I ,7-Dehydroquadricyclan (2) in der Tat mit einigen 1,3-Dienen in Diels-Alder-Reaktionen abfangen.