Trotz intensiver Forschung in den letzten 30 Jahren auf dem Gebiet der Olefinoxidation sind die erhaltenen Ergebnisse nicht auszureichend, um die Unterschiede in der Verteilung der Reaktionsprodukte beim oxidativen Angriff auf verschiedenartige C=C-Bindungen zu erklären. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit strukturellen Einflüssen von Substituenten auf die Reaktivität von C=C-Doppelbindungen und auf die Selektivität der Bildung von Oxidationsprodukten bei der radikalischen Oxidation von Styrolderivaten.

Autoxidation activity of substituted styrenes (aryl alkenes) and their product formation were studied in the temperature range of 65-125°C using cumene or chlorobenzene as solvent. It was observed that higher reaction temperatures, inert solvent, electron donating substituents, and bulky sterical groups at a-, orthoand para-positions promoted radical formation of epoxides and led to C=C oxidative cleavage. In contrast, electron accepting substituents and using cumene as the solvent favored the formation of oligomeric peroxides. The relative activity of all investigated styrenes could be correlated to the linear free energy (LFE) relation and the ionization potential. For a-substituted styrenes and ring substituted a-methylstyrenes LFE correlation for the reactivity of aryl alkenes and formation of epoxides was found to depend on the polar and steric factors. A general pathway for product formation by autoxidation of aryl alkenes has been proposed.