on their response to thermal excitation the azabarbaralanes described here are divisible into two distinct categories: the pair (7) and (8) readily rearranges at ambient temperature"' whereas (5)13, 6, '1 and ( 6 ) L 3 3 '1 effectively resist change even at elevated temperatures. The difference between the two classes is perhaps best exemplified by direct comparison between (7) whose half-life was found (NMR; [D6]-acetone) to be a mere 18 min (AG' ~2 2 kcal/mol) at 32°C and ( 5 ) which may be recovered unchanged (NMR) after being heated at 140°C for 30min! Since of the four 9-azabarbaralanes described here the two that are thermally unstable, uiz. (7) and ( 8 ) , are also the only members that incorporate lone pairs which are well accessible electronically for interaction with the homotropilidine moiety of the molecule, one must conclude that the nitrogen lone pair exerts a destabilizing effect on the 9-azabarbaralane system.

elektronenziehenden Resten substituiertes Nitrobenzol (I ) ist.( 1 ) und (2) bilden bei Raumtemperatur (RT) in einem bis einigen Tagen glatt die Addukte ( 3 a ) bis ( 3 d ) .Die Reaktionen laufen im Dunkeln oder im Tageslicht gleich schnell und in verschiedenen Losungsrnitteln ahnlich schnell ab. Der sterische Verlauf ist einheitlich: Katalytische Hydrierung des rohen Reaktionsgemisches aus ( 1 b ) und ( 2 ) liefert neben ~rans-l,2-Cyclooctandiol weniger als 0.3 % des cis-Isomers (GC).Die Struktur der Addukte ( 3 ) folgt aus CHNO-Analyse, Molgewicht, IR-und 'H-NMR-Spektren[tl sowie insbesondere aus der unvollstandigen Hydrierung von ( 3 b ) in Essigester rnit Pd/C, die (Z)-5-Cycloocten-trans-l ,2-diol und 4-Nitroanilin ergibt.Die Bildung des Addukts ( 3 e ) aus unsubstituiertem Nitrobenzol (I e ) und ( 2 ) kann eben noch rnit der Dimerisierung von (2)['] konkurrieren (NMR), wahrend rnit 1-Methoxy-4-nitrobenzol oder C D 3 N 0 2 (als Losungsmittel) und (2) jede Adduktbildung ausbleibt.Die bimolekularen Bildungsgeschwindigkeiten (1,mol-I .

α‐Halogenierte Enamine wie (I), die am C‐1 als Elektrophile und am C‐2 als Nucleophile reagieren, lassen sich durch Metallierung am C‐1 umpolen.