We introduce an approach for calculating perturbative corrections to the ring-polymer instanton approximation to tunneling splittings (RPI+PC) by computing higher-order terms in the asymptotic expansion in ℏ. The resulting method goes beyond standard instanton theory by using information on the third and fourth derivatives of the potential along the tunneling path to include additional anharmonic effects. This leads to significant improvements both in systems with low barriers and in systems with anharmonic modes. We demonstrate the applicability of RPI+PC to molecular systems by computing the tunneling splitting in full-dimensional malonaldehyde and a deuterated derivative. Comparing to both experiment and recent quantum mechanical benchmark results, we find that our perturbative correction reduces the error from −11% to 2% for hydrogen transfer and performs even better for the deuterated case. This makes our approach more accurate than previous calculations using diffusion Monte Carlo and path-integral molecular dynamics while being more computationally efficient.

Einleitung Im Jahre 1959 veroffentlichten wir Ergebnisse des Studiums der Schwebfliegen Pipiza festiva Meig. und Hevingia hevingi Zett., deren Larven als Rauber in den Gallen der Pappelblattlause leben (DUSEK et K~~S T E K , 1959). In dieser Arbeit verglichen wir unter anderem einige Ergebnisse mit den Angaben von KURIR (1949) und haben dabei eine gewisse Inkonformitat festgestellt, insbesondere was die Fragen der Artzugehorigkeit von Schwebfliegen, ihrer Generationsverhaltnisse, der Art der Eiablage und Oberwinterung betrifi. 1963 hatte KURIR eine neue Arbeit veroffentlicht, in der er sich mit der ganzen Problematik nochmal befaflte; dabei hat er unsere Arbeit einer Kritik unterzogen und unsere Einwande iin wesentlichen abgelehnt.In den letzten Jahren haben wir uns init den Schwebfliegen in den Gallen der Pappelblattlause weiterhin befafit, um diesen Fragen auf den Grund zu gehen und uns zu den oben angefuhrten Meinungsverschiedenheiten verantwortlich aui3ern zu konnen.

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