No abstract

Stereoselective syntheses of 1,6-bis(tributylstannyl)hexa-1,3,5-trienes, 1,8-bis(tributylstannyl)octa-1,3,5,7-tetraenes, and 1,10-bis(tributylstannyl)deca-1,3,5,7,9-pentaenes with various methylation patterns were achieved based on stereocomplementary C=C bond-forming reactions. All-E isomers resulted from Ramberg-Bäcklund rearrangements of distannylated diallyl-, allylpentadienyl-, or bis- (pentadienyl)sulfones. Mono-Z-configured 1,ω-bis(tributylstannyl)-1,3,5-polyenes emerged from (Sylvestre-)Julia olefinations of Bu(3)Sn-substituted enals or dienals with Bu(3)Sn-substituted allyl or pentadienyl benzothiazolylsulfones. Related Ramberg-Bäcklund approaches provided all-E-1-bromo-6-(tributylstannyl)hexa-1,3,5-triene but not all-E-1-(tetramethyldioxaborolanyl)-6-(tributylstannyl)hexa-1,3,5-triene.

Successive treatments of (1E,3E,5E)‐ or (1E,3Z,5E)‐1,6‐bis(tributylstannyl)hexa‐1,3,5‐triene with nBuLi and butanal rendered polyenyl alcohols resulting from one Sn/Li exchange reaction and exhibiting complete retention of the configuration of all C=C bonds. Mono‐ or dimethylated all‐E‐configured 1,6‐distannylated conjugated trienes as well as all‐E‐1,8‐bis(tributylstannyl)octa‐1,3,5,7‐tetraene and dimethylated congeners thereof reacted similarly. The respective Sn/Li exchange reactions affected the substructure Bu3Sn–CH=CH with a 93–94:7–6 preference over Bu3Sn–CMe=CH and with a 90:10 preference over Bu3Sn–CH=CMe. all‐E‐1‐Lithio‐6‐(tributylstannyl)hexa‐1,3,5‐triene was incorporated into navenone B after Negishi coupling and into (–)‐cicutoxin after acylation. NMR spectroscopy of our navenone B specimen revealed that certain resonances were misassigned previously.

Die Struktur des marinen Naturstoffs Pyrrhoxanthin (5) [1] ist für ein Carotinoid [2] höchst ungewöhnlich: Erstens handelt es sich um einen C 37 -statt C 40 -Körper, und zweitens enthält dieser abseits der sechsgliedrigen Ringe Sauerstoff-Substituenten -als Teile eines Butenolids. Pyrrhoxanthin wurde aus den Chloroplasten diverser Dinoflagellaten isoliert, [3] wo es in der Regel als Begleiter des mengenmäßig bedeutenderen C 37 -Butenolidcarotinoids Peridinin [4] auftritt. Wegen seiner geringen Konzentrationen in biologischen Quellen und seiner Instabilität als Reinsubstanz weiß man wenig über die Eigenschaften von Pyrrhoxanthin; beispielsweise ist unbekannt, ob Pyrrhoxanthin analog zu Peridinin [5] an der planktonischen Photosynthese beteiligt ist.Versuche zur Laborsynthese von 5 hatten bis heute im strengen Sinne keinen Erfolg (Schema 1). Dies überrascht, zumal es bereits vier Totalsynthesen von Peridinin gibt [6] und der einzige Strukturunterschied darin besteht, dass im Peridinin ein stereochemisch komplexerer Allenolteil C5(ÀOH)À C6 = C7 = C8 den Platz des Eninteils C5 = C6 À C7 C8 von Pyrrhoxanthin einnimmt. Dennoch halten wir Pyrrhoxanthin für ein anspruchsvolleres Zielmolekül für eine Totalsynthese als Peridinin. Literatur- [1b, 7] und eigene Beobachtungen lassen nämlich darauf schließen, dass der Aufbau und die Erhaltung einer E-Konfiguration an der C9-C10-Doppelbindung in C7 C8-haltigen Vorstufen von Pyrrhoxanthin (5) und in Pyrrhoxanthin selbst ein erhebliches Problem darstellen.Totalsynthetisches Pyrrhoxanthin (5; Schema 1) wurde bislang nur von Ito et al. als 25-proz. Bestandteil eines 1:1-Gemischs der racemischen Diastereomere 3 und 4 erhalten (Schema 1).[8] Der Schlüssel-und zugleich abschließende Schritt dieser Syntheseroute wurde durch eine Addition von Lithio-rac-1 an den Aldehydester rac-2 eingeleitet. Sie führte nach präparativer HPLC und präparativer DC jedoch in nur 3.7 % Ausbeute (nicht Gesamtausbeute!) zu 3 und 4. Viel effizienter ist die Synthesestrategie von de Lera et al. [7] Sie gingen vom Bromiodbutenolid 8 aus, das unsere Gruppe zuvor synthetisiert hatte, [9] und nutzten dessen stufenweise Verknüpfbarkeit [10] -im Sinne der mit 1 und 2 gekennzeichneten Positionen -durch Stille-Kupplungen. Mit diesem Ansatz wurde allerdings (9Z)-Pyrrhoxanthin (6) erhalten, das sich nicht zu natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin (5) isomerisieren ließ. [11] Wir beschreiben hier die erste Totalsynthese von natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin (5). Sie ergab sich aus folgender Retrosynthese (Schema 2 a, oberer Teil): 1) Vier Synthesebausteine (10,12, 13,14) werden ganz am Schluss der Synthese zusammengefügt, was unsere Strategie hochkonvergent macht. 2) Die Natur der vier Schlüsselbausteine ergab sich unter anderem aus unserer Absicht, Pyrroxanthin (5) gemäß der gezeigten Struktur "von rechts nach links" aufzubauen. Diese Vorgehensweise setzt die E-konfigurierte C9-C10-Doppelbindung erst im fertigen Produkt 5 der stark isoSchema 1. Natürliches Pyrrhoxanthin (5), nichtnatürliche Pyrrhoxanthine (3, 4...

Stereocomplementary Syntheses of 1,ω-Distannylated E,Z-Isomeric Conjugated Trienes, Tetraenes, and Pentaenes. -The synthesis is achieved by stereocontrolled C=C bond formation. All-E isomers are obtained by using Ramberg-Baecklund and mono-Z-configured polyenes by Julia olefination. -(BURGHART, J.; SORG, A.; BRUECKNER*, R.; Chem. Eur. J. 17 (2011) 23, 6469-6483, http://dx.