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Wir hatten beobachtet 'I, daB bei der Photolyse von Decacarbonyldirhenium (1) in wasserhaltigem Diethylether ein vierkerniger Hydioxo-Komplex 2 gebildet wird. I m folgenden berichten wir uber Darstellung und Charakterisierung des neuen Komplexes 2 sowie uber seine Reaktionen zu 3 -6 (Schema 1). AnschlieBend werden die Schwingungsspektren von 2 und einigen Derivaten diskutiert.

Reaction of Copper(I) halides CuX (X = Cl, Br, I) in methanol with bis(diphenylphosphino)amine (dppa, 1) yields complexes [Cu3X2(dppa)3]X (X = Cl, Br, I: 2a–c). The derivates [Cu3X2(dppa)3]PF6 (2a′–c′) have been synthesized by metatheses of 2a–c with NH4PF6. The IR, Raman, 31P{1H} NMR, 1H{31Ρ} NMR, 13C{1H} NMR spectra, and FD mass spectra as well as the conductivity data are reported and discussed together with the X-ray crystal structure of 2a · 5 CH3OH. The structure consists of the trinuclear cations [Cu3Cl2(dppa)3]+, distorted tetrahedral anions [Cl( · · · HOCH3)4]- and molecules of methanol of crystallization, hydrogen bridged to the solvated anions. The Cu3Cl2 core of the cations corresponds closely to a trigonal bipyramid with the copper atoms in the equatorial and the chlorine atoms in the axial positions. The colourless prisms of 2a · 5 CH3OH crystallize in the triclinic space group P1̅, with the lattice constants a = 1368.0(4); b = 1486.7(4); c = 2036.8(10) pm; α = 74.52(3); β = 74.73(3); γ = 82.26(2)°. Raman and 31P{1H} NMR data of the complexes [Cu(X)dppm]4 (dppm = (C6H5)2PCH2P(C6H5)2; X = Br, I) described earlier suggest that these compounds should also be formulated as [Cu3X2(dppm)3]X (4b, c).The Raman spectra of the cations of 2a–c, 2a′–c′ and 4a–c show bands at 165 (X = Cl), 145 (X = Br) and 125 (X = I) cm-1, which can be assigned to the symmetric (XCu3X) stretching mode of the XCu3X unit.

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Wasserfreies MCl2 (M = Ni, Pd) reagiert mit LiN(PPh2)2 (1) im Molverhältnis 1:2 in siedendem Toluol während 60 Stunden unter teilweiser Spaltung und Umgruppierung von 1 zu den neuen spirocyclischen Metallaphosphazenen (4a, b; M = Ni, Pd), N(PPh2)3 (3), elementarem Metall und LiCl. Die Verbindungen 4a, b werden durch IR‐, Raman‐, 31P{1H}‐NMR‐, 1H‐NMR‐, 13C{1H}‐NMR‐ und FD‐Massen‐Spektren sowie durch Röntgenkristallstrukturanalysen charakterisiert. Letztere zeigen, daß die Metallkoordinationspolyeder in 4a, b eine Mittelstellung zwischen tetraedrischer und quadratisch‐planarer Koordination einnehmen. Die beiden Ringe in 4a, b sind am Spirometallzentrum um etwa 45° gegeneinander verdrillt.