A regio- and enantioselective tandem reaction is reported capable of directly transforming readily accessible achiral allylic alcohols into chiral sulfonyl-protected allylic amines. The reaction is catalyzed by the cooperative action of a chiral ferrocene palladacycle and a tertiary amine base and combines high step-economy with operational simplicity (e.g. no need for inert-gas atmosphere or catalyst activation). Mechanistic studies support a Pd(II)-catalyzed [3,3] rearrangement of allylic carbamates--generated in situ from the allylic alcohol and an isocyanate--as the key step, which is followed by a decarboxylation.

The streamlined catalytic access to enantiopure allylic amines as valuable precursors towards chiral β- and γ-aminoalcohols as well as α- and β-aminoacids is desirable for industrial purposes. In this article an enantioselective method is described that transforms achiral allylic alcohols and N-tosylisocyanate in a single step into highly enantioenriched N-tosyl protected allylic amines via an allylic carbamate intermediate. The latter is likely to undergo a cyclisation-induced [3,3]-rearrangement catalysed by a planar chiral pentaphenylferrocene palladacycle in cooperation with a tertiary amine base. The otherwise often indispensable activation of palladacycle catalysts by a silver salt is not required in the present case and there is also no need for an inert gas atmosphere. To further improve the synthetic value, the rearrangement was used to form dimethylaminosulfonyl-protected allylic amines, which can be deprotected under non-reductive conditions.

Eine regio-und enantioselektive Tandemreaktion, die leicht zugängliche achirale Allylalkohole direkt in chirale sulfonylgeschützte Allylamine überführt, wird beschrieben. Die Reaktion wird durch Kooperation eines chiralen Ferrocen-Palladacyclus und einer tertiären Amin-Base katalysiert und kombiniert hohe Stufençkonomie mit leichter Handhabung (ohne Inertgasatmosphäre oder Katalysatoraktivierung). Mechanistische Studien stützen eine Pd II -katalysierte [3,3]-Umlagerung eines Allylcarbamats -in situ erzeugt aus einem Allylalkohol und einem Isocyanat -als Schlüsselschritt, dem eine Decarboxylierung folgt.Chirale a-verzweigte Allylamine sind wertvolle Synthesebausteine, und ihre enantioselektive katalytische Synthese ist intensiv untersucht worden. Zwei der vielseitigsten Strategien zur hoch enantioselektiven und regioselektiven Erzeugung von Allylaminen sind die Ir-katalysierte allylische Aminierung, [1][2][3] sowie die Pd II -katalysierte Overman-oder Aza-Claisen-Umlagerung von Allylimidaten. [4,5] Bei letzterer Methode wird die Bildung eines unerwünschten Regioisomers als Konsequenz eines Umlagerungsmechanismus über ein sechsgliedriges cyclisches Intermediat oftmals gar nicht beobachtet. [6] Über die Aza-Claisen-Umlagerung werden Carboxamid-geschützte Amine gebildet. Leider konnten nur für Trichlor-und Trifluoracetamidprodukte die Schutzgruppen einfach entfernt werden. [7,8] Die Herstellung der Trifluoracetimidat-Substrate ist relativ mühsam, teuer, verlangt den Gebrauch von CCl 4 und produziert große Mengen an PPh 3 -basiertem Abfall. [9] Zudem ist die Isolierung und Lagerung der Trifluoracetimidate oftmals erschwert durch ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse.Wir berichten nun über eine alternative, einfach ausführbare Tandemreaktion, die lineare achirale Allylalkohole hoch regio-und enantioselektiv in verzweigte chirale sulfonylgeschützte Allylamine überführt. [10] Diese Reaktion verläuft über Allylcarbamate als Zwischenstufen, die eine Pd II -

The rearrangement of non-halogenated acetimidates in combination with an enzymatic amide hydrolysis is attractive to get almost enantiopure allylic amines.