Graphitic carbon nitride (g‐CN) is a transition metal free semiconductor that mediates a variety of photocatalytic reactions. Although photoinduced electron transfer is often postulated in the mechanism, proton‐coupled electron transfer (PCET) is a more favorable pathway for substrates possessing X−H bonds. Upon excitation of an (sp2)N‐rich structure of g‐CN with visible light, it behaves as a photobase—it undergoes reductive quenching accompanied by abstraction of a proton from a substrate. The results of modeling allowed us to identify active sites for PCET—the ‘triangular pockets’ on the edge facets of g‐CN. We employ excited state PCET from the substrate to g‐CN to selectively cleavethe endo‐(sp3)C−H bond in oxazolidine‐2‐ones followed by trapping the radical with O2. This reaction affords 1,3‐oxazolidine‐2,4‐diones. Measurement of the apparent pKa value and modeling suggest that g‐CN excited state can cleave X−H bonds that are characterized by bond dissociation free energy (BDFE) ≈100 kcal mol−1.

Graphitisches Kohlenstoffnitrid (g-CN) ist ein übergangsmetallfreier Halbleiter, der eine Vielzahl von photokatalytischen Reaktionen unterstützt. Obwohl oft ein photoinduzierter Elektronentransfer als Mechanismus postuliert wird, ist der protonengekoppelte Elektronentransfer (PCET) der bevorzugte Weg für Substrate mit XÀ H-Bindungen. Bei der Anregung einer (sp 2 )N-reichen Struktur von g-CN mit sichtbarem Licht verhält sie sich wie eine Photobase -es kommt zu einem reduktivem Quenching, begleitet von der Abstraktion eines Protons aus einem Substrat. Die Ergebnisse der Modellierung ermöglichten es uns, aktive Stellen für PCET zu identifizieren -die "dreieckigen Taschen" an den Kantenfacetten von g-CN. Excited-State-PCET vom Substrat zu g-CN wurde eingesetzt um die endo-(sp 3 )CÀ H-Bindung in Oxazolidin-2-onen selektiv zu spalten, gefolgt vom Einfangen des Radikals mit O 2 . Diese Reaktion ergibt 1,3-Oxazolidin-2,4-Dionen. Die Messung des scheinbaren pK a -Wertes und die Modellierung deuten darauf hin, dass der angeregte g-CN-Zustand XÀ H-Bindungen spalten kann, die durch eine freie Bindungsdissoziationsenergie (BDFE) von � 100 kcal mol À 1 gekennzeichnet sind.[ + ] Diese Autoren haben zu gleichen Teilen zu der Arbeit beigetragen.