Durch kalorimetrische Titration werden bei den höheren Nickelhydroxyden die Stufen NiO2 · xH2O, Ni2O3 · xH2O und Ni3O4 · xH2O nachgewiesen. Bei der Oxydation entsteht als Primärprodukt NiO2 · xH2O, das mit Ni(OH)2 Ni2O3 · xH2O bildet; Ni2O3 · xH2O reagiert mit Ni(OH)2 zu Ni3O4 · xH2O. NiO2 ist röntgenamorph und leicht zersetzlich. Bei Zimmertemperatur entsteht durch Fällung und durch anodische Oxydation β‐NiOOH. β‐NiOOH geht durch Erhitzen auf 115°, durch Lagern unter Wasser und 0,1 n Natronlauge in Ni3O2(OH)4 über, das selbst durch Oxydation wieder in β‐NiOOH verwandelt werden kann. β‐NiOOH und Ni3O2(OH)4 werden durch Kochen mit Wasser in NiO1,16 · xH2O zersetzt, das wahrscheinlich NiO enthält. Ni3O2(OH)4, dessen Formel durch Analyse und isobaren Abbau sichergestellt ist, wird durch Elektrolyse zwischen 40 und 60° und durch Fällung zwischen 50 und 100° dargestellt. In Gegenwart von Wasser und 0,1n Natronlauge ist es im Gegensatz zu NiO2 · xH2O und β‐NiOOH beständig. Enthalten Ni3O2(OH)4‐Verbindungen von β‐NiOOH und gegebenenfalls durch NiO2 · xH2O hervorgerufen, wie durch Potentialmessungen gezeigt wird. Das blauschwarze 4Ni(OH)2 NiOOH wird anodisch bei 70 bis 80° abgeschieden; durch Fällung bei 100° ist es nicht rein zu erhalten. Die Verbindung ist isomorph mit grünem Kobalthyroxyd der Formel 4Co(OH)2 CoOOH, sowie basischen Nickel‐ und Kobaltsalzen. Nach FEITKNECHT besitzt 4 Ni(OH)2 NiOOH sogenannte Doppelschichtenstruktur. Metallisches Nickel wird durch Schmelzen mit Natrium‐ bzw. Kaliumperoxyd und anschließende vorsichtige Hydrolyse des gebildeten NaNiO2 bzw. KNiO2 in γ‐NiOOH übergeführt. γ‐NiOOH kristallisiert im gleichen Typ wie das blauschwarze 4 Ni(OH)2 NiOOH, seine Struktur wird analog als Doppelschichtenstruktur der Konstitutionsformel 3 NiOOH NiOOH festgelegt. γ‐NiOOH kann leicht weiteroxydiert werden. Aus K2[Ni(CN)4]‐Lösung wird unter geeigneten Bedingungen α‐NiOOH gefällt. Wahrscheinlich kommt ihm Doppelschichtenstruktur zu, so daß seine Konstitutionsformel mit 4 NiOOH NiOOH angegeben werden kann, doch leitet sich sein Gitter vom C 6‐Typ ab. Die verschiedenen Fällungsbedingungen werden diskutiert und der Reaktionsmechanismus der Fällungen zu erklären versucht. Aus der nachfolgenden Publikation werden die Gitterabmessungen einiger Verbindungen entnommen.

Die Struktur der in der vorangehenden Arbeit aufgefundenen neuen höheren Nickel‐hydroxyde wird durch Auswertung von Röntgenaufnahmen bestimmt; elektronenoptische Aufnahmen werden zur Stützung der Befunde herangezogen. Blauschwarzes Nickel(II,III)‐hydroxyd der Zusammensetzung NiO1,22–1,07 · xH2O leitet sich in seiner Struktur vom C 19‐Typ ab. Zwischen normal ausgebaute Ni(OH)2‐Schichten ist NiOOH ungeordnet eingelagert, so daß die Verbindung die Konstitutionsformel 4 Ni(OH)2 NiOOH erhält. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 3,07 ± 0,01 Å; c = 23,2 ± 0,1 Å; Parameter u = 0,370. Der Homogenitätsbereich der Verbindung findet durch den Einbau von mehr oder weniger NiOOH seine Erklärung. Nickel(III)‐hydroxyd γ‐NiOOH ist wie 4 Ni(OH)2NiOOH nach dem C 19‐Typ aufgebaut. Zwischen NiOOH‐Schichten ist NiOOH ungeordnet eingefügt, die Konstitutionsformel ist aber 3 NiOOH NiOOH. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,82 ± 0,01 Å c = 20,65 ± 0,05 Å; Parameter u = 0,377. Die Abweichungen von der Idealzusammensetzung 3 NiOOHNiOOH werden wie beim blauschwarzen Hydroxyd erklärt. Nickel(III)‐hydroxyd α‐NiOOH wird vorläufig mit der Konstitutionsformel 4 NiOOH NiOOH formuliert; Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,81 ± 0,01 Å; c ∼ 8 Å. α‐NiOOH leitet sich zum Unterschied von γ‐NiOOH vom C 6‐Typ ab. Nickel(III)‐hydroxyd β‐NiOOH kristallisiert im C 6‐Typ mit Arnfelt‐Struktur. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,81 ± 0,01 Å; c = 4,84 Å; die Kristallite sind blättchenförmig ausgebildet. Nickel(III,II)‐hydroxyd Ni3O2(OH)4 hat ein hexagonales Gitter mit a = 3,04 ± 0,02 Å; c = 14,6 ± 0,1 Å. Es wird angenommen, daß die Schichten wie bei den anderen Hydroxyden gebaut sind, jedoch die Schichtenfolge eine andere ist. Röntgen‐ und elektronenoptische Aufnahmen zeigen eine ausgeprägte laminare Ausbildung der Kristallite. Es werden Folien bis zu 15000 Å Ausdehnung bei sehr geringer Dicke beobachtet. Alle beschriebenen Hydroxyde besitzen außerdem eine Störstruktur durch aufgerauhte Netzebenen.

Der Reaktionsmechanismus im Edisonakkumulator wird neu formuliert nach Ni(OH)2wie NiOOH (β‐NiOOH) kristallisieren im C 6‐Typ; β‐NiOOH hat Arnfelt‐Struktur, Ni(OH)2 „aufgerauhte Netzebenen”︁ und blättchenförmige Ausbildung der Kristallite. Der Ladevorgang ist nicht die Umkehr des Entladevorgangs. Beim Laden tritt NiO2 · xH2O als Primärprodukt auf, aus dem durch Zer‐setzung oder durch Reaktion mit Ni(OH)2 β‐NiOOH entsteht. Bei geeignet geführter Entladung macht sich Ni3O2(OH)4 durch eine Potentialstufe bemerkbar. Ni3O2(OH)4 kann sowohl aus der Reaktion 2 NiOOH + Ni(OH)2 = Ni3O2(OH)4 stammen, als auch durch Zersetzung aus β‐NiOOH gebildet werden. Beim längeren Stehen des Edisonakkumulators muß sich die Zersetzung von β‐NiOOH nach Ni3O2(OH)4 in einer Abnahme der Kapazität auswirken.