Electronic absorption spectra of symmetrical cyanine dyes show vibronic sub-bands, attributed to the symmetric C-C valence vibration of the polymethine chain in the electronic excited state. Displacements in the equilibrium configuration between electronic ground and excited states of cyanine dyes lead to longer C-C bonds in the excited state. Additionally, in the electronic ground state, a small degree of bond localisation always remains in the chain depending on the different heterocyclic terminal groups. Our investigations suggest that we can use (3)J(H,H) coupling constants in the polymethine chain to characterise the bond localisation within the chain. Based on these values and the Franck-Condon principle, the intensity distribution among the vibrational sub-bands can be explained.

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Two series of new merocyanine dyes have been synthesised and the dependence of their electronic structure on substituents and solvents has been studied by NMR spectroscopy, by using both the NMR (13)C chemical shifts between adjacent C atoms in the polymethine chain and the (3)J(H,H) coupling constants for trans-vicinal protons. The widely used valence bond (VB) model based on two contributing structures cannot account theoretically for the observed alternating π-electron density in the polymethine chain. In addition, the prediction of zero-π-bond order alternation (or zero-bond length alternation) by this model is also incorrect. However, the results are consistent with the predictions of a qualitative VB model which considers the resonance of a positive charge throughout the whole polymethine chain. Based on this model and the Franck-Condon principle the effect of substituents and solvents on the fine structure of the electronic spectra of these dyes can be explained as vibronic transitions from the vibrational state v = 0 to v', where v is the vibrational quantum number of the totally symmetric C=C valence vibration of the polymethine chain in the electronic ground state and v' is that in the electronic excited state. In contrast, neither the effects of substituents or solvents on the electronic structure of merocyanines and their electronic spectra can be accounted for by the simple two state VB model.

Merocyanine sind für verschiedene praktische Anwendungen, [1][2][3][4][5] aber auch für theoretische Untersuchungen wegen ihrer intensiven Absorptionsbanden und des außergewöhnli-chen Lösungsmitteleinflusses auf die Absorptionsspektren von großem Interesse. Die Lösungsmittelempfindlichkeit der Absorptionsbande wird dabei mit einer stark vereinfachten Valenzbindungs(VB)-Theorie erklärt, die annimmt, dass der elektronische Grundzustand (S 0 ) und der angeregte Zustand (S 1 ) von Merocyaninen näherungsweise als Linearkombination einer nicht-ladungsgetrennten Polyen-ähnlichen und einer ladungsgetrennten polyen-ähnlichen Grenzform beschrieben werden können. [1][2][3][4][5][6] Demnach beeinflusst das Lö-sungsmittel den Beitrag beider Grenzformen zum Grundzustand bis zum Überschreiten des "Cyaninlimits". Um den Beitrag der Grenzformen zur Gleichgewichtsstruktur des Grundzustands zu bestimmen, wurden verschiedene Parameter vorgeschlagen. Davon sind zwei Modelle, die einerseits auf der durchschnittlichen Differenz der Längen von benachbarten Bindungen (average bond-length alternation; BLA) [7] und andererseits auf dem analogen quantenchemischen Parameter, dem Durchschnitt der p-Bindungsordnungen (average p-bond order alternation; BOA), [8] beruhen, sehr populär. [4,6,[9][10][11][12] Überraschenderweise werden innerhalb der gleichen Konzepte Merocyanine mit zwei grundsätzlich unterschiedlichen Modellen beschrieben, nämlich mit den Gleichungen (1) [7a,c, 8b,c] und (2); [7b, 8a] darin stellen A eine Elektronenakzeptor-und D eine Elektronendonorgruppe dar, die zum Ladungsaustausch fähig sind. Polymethine sind definiert durch eine Kette konjugierter Doppelbindungen mit einer ungeraden Zahl n an p-Zentren und mit (n + 1) pElektronen, Polyene jedoch durch eine gerade Zahl an pZentren und die gleiche Zahl an p-Elektronen. Durch diese Spezifik der Elektronenverteilung unterscheiden sich Polyene und Polymethine signifikant in der elektronischen Struktur und der Lichtabsorption, [1][2][3][4][5][6] weshalb Polymethine nicht mit akzeptor-/donorsubstituierten Polyenen gleichzusetzen sind. Gleichung (1) beschreibt zwei mögliche Grenzformen akzeptor-/donorsubstituierter Polyene und kann deshalb nicht für Merocyanine verwendet werden. Stark vereinfacht steht Gleichung (2) für Polymethine, wobei mit (4) und (5)]. Die Formeln b in den Gleichungen (4) und (5) stellen nicht, wie oft behauptet wird, Polyen-ähnliche Grenzformen dar, [4,6,[9][10][11][12] sondern sie sind, äquivalent zu Form b der Cyanine in Gleichung (3), eine mögliche Grenzform der Polymethine.Kürzlich haben wir gezeigt, dass das VB-Modell mit zwei Grenzformen eine zu starke Vereinfachung ist, selbst für die Beschreibung symmetrischer Cyanine.[13] Um unser theoretisches Verständnis dieser konjugierten Systeme weiter zu testen, ist es wichtig zu prüfen, ob die elektronische Struktur der Merocyanine hinreichend mit zwei Grenzformen beschrieben werden kann.Vor kurzem wurde berichtet, dass alle fünf Spin-SpinKopplungskonstanten 3 J(H,H) entlang der Kohlenwasserstoffkette von 1 a...

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