Первый аллильный комплекс палладия был синтезирован и охарактеризован 60 лет назад на кафедре физической химии МИТХТ имени М.В. Ломоносова. Это открытие явилось важнейшим этапом развития нового направления в химии-металлокомплексного катализа, привело к пониманию стратегии изучения механизмов действия катализаторов, дало мощный импульс исследованию интермедиатов каталитических реакций. Ключевой стадией многих каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов является стадия окислительного присоединения. Целью работы явилось квантово-химическое моделирование стадии окислительного присоединения аллиликарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0). Методы. Квантово-химические расчеты проведены в рамках метода Кона-Шэма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и полноэлектронного базиса L11. Результаты. В результате теоретического исследования мы показали, что окислительное присоединение аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(0) может протекать по двум маршрутам. В первом из них, в согласованном разрыве С−О-связи и формировании связи металл−O участвует один и тот же атом кислорода, таким образом формируется трехцентровое переходное состояние. Во втором маршруте перестройка связей осуществляется в пятицентровом переходном состоянии. Хелатирующий эффект в пятицентровом переходном состоянии второго маршрута уменьшает активационный барьер реакции на 12.7 ккал/моль для аллилацетата и триизопропилфосфитного комплекса никеля(0) Ni(P(OiPr) 3) 2 и на 9.9 ккал/моль для аллилформиата и трифенилфосфинового комплекса палладия(0) Pd(PPh 3). Наличие второго трифенилфосфинового лиганда в Pd(PPh 3) 2 уменьшает активационный барьер только на 2.6 ккал/моль. Заключение. Проведенное квантово-химическое моделирование позволило определить предпочтительность протекания реакции окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0) через пятицентровое переходное состояние. Активационные барьеры реакции, протекающей через «классическое» трехцентровое взаимодействие, выше на 9.9−12.7 ккал/моль, причем для Ni-комплекса хелатирующий эффект оказывается более заметным. Наличие в координационной сфере нескольких объемных лигандов, таких как трифенилфосфин, практически нивелирует хелатирующий эффект в окислительном присоединении аллилкарбоксилатов.

In this paper have been investigated the loci equidistant from sphere and plane, and properties of obtained surfaces have been studied. Four options for possible mutual arrangement of plane and sphere have been considered: the plane passes through the center of the sphere; the plane intersects the sphere; the plane is tangent to the sphere; the plane passes outside the sphere. In all options of the mutual arrangement of the sphere and the plane, the loci are two surfaces - two coaxial confocal paraboloids of revolution. The general properties of the obtained paraboloids of revolution have been studied: foci and vertices positions, axes of rotation, the distance from the sphere center to the vertices of the paraboloids, the distance between the vertices of the paraboloids, and the position of the directorial planes have been defined. Have been derived equations for the surfaces of the loci equidistant from the sphere and the plane: various paraboloids of revolution. The loci in each of the four options for the possible mutual arrangement of the plane and the sphere are as follows. 1. The original plane passes through the sphere center – two coaxial confocal multidirectional paraboloids of revolution symmetric relative to the original plane. 2. The initial plane intersects the sphere – two coaxial confocal multidirectional but not symmetrical paraboloids of revolution, since the circle of intersection of the plane and the sphere does not coincide with the diameter of the sphere great circle. 3. The plane is tangent to the sphere – a paraboloid of revolution and a straight line (more precisely, a second order zero-quadric – a cylindrical surface with zero radius) passing through the tangency point of the plane and the sphere and the sphere center. 4. The plane passes outside the sphere – the equidistant loci will be two coaxial confocal unidirectional paraboloids of revolution.

No abstract

No abstract

No abstract