Die neuen Verbindungen Ln3UO6Cl3 (Ln=La, Pr, Nd) entstehen bei der Umsetzung von Gemengen LnOCl/Ln2O3/U3O8 (7 : 1 : 1) (Ln=La, Nd) und PrOCl/Pr6O11/U3O8 (12 : 1 : 2) mit überschüssigem Chlor in Quarzglasampullen (5 d, 1000°C, Ln=La; 9 d, 800°C, Ln=Pr, Nd). Durch chemischen Transport der Oxochlorouranate mit Chlor [p(Cl2, 25°C)=1 atm; T2=1000°C→T1=900°C (Ln=La) und T2=840°C→T1=780°C (Ln=Pr, Nd)] zugängliche Einkristalle wurden röntgenographisch (Ln=La, Pr, Nd) und elektronenmikroskopisch (Ln=La) untersucht. Die Verbindungen Ln3UO6Cl3 kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe P63/m (Nr. 176) mit Z=2 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die mit La3WO6Cl3 isotypen Strukturen wurden bis zu R=3,04% bzw. Rw=1,91% (Ln=La), R=4,72% bzw. Rw=3,80% (Ln=Pr) und R=3,99% bzw. 2,49% (Ln=Nd) verfeinert. Uran ist trigonal prismatisch von Sauerstoffatomen umgeben. Die Koordinationszahl der Seltenerdionen ist 10 (6 Sauerstoff‐, 4 Chloratome).

Anknüpfend an die Darstellung von SmTiO3Cl wurden weitere Verbindungen dieses Formeltyps mit den schwereren Seltenen Erden zugänglich. Eine neue Methode zur Darstellung von Seltenerd‐Oxidchloriden LnOCl (LnTmLu) sowie je 2 Wege zur Darstellung pulverförmiger Präparate LnTiO3Cl und zur Synthese von Einkristallen über den chemischen Transport werden vorgestellt. Die neuen, zu SmTiO3Cl isotypen, Oxochlorotitanate LnTiO3Cl (Ln = EuLu) der Seltenen Erden kristallisieren monoklin: RG C2/m (No. 12). Die Gitterkonstanten (in Å) umfassen den Bereich von a = 9,716(3), b = 3,942(2), c = 10,100(4) (SmTiO3Cl) bis a = 9,748(1), b = 3,8454(5), c = 9,625(2) (LuTiO3Cl), Z = 4. Die Zellvolumina nehmen mit dem Kationenradius stetig ab. Die Struktur von EuTiO3Cl und DyTiO3Cl wurde bis zu R = 3,4% bzw. R = 5,8% verfeinert. In der mit dem Brannerittyp nahe verwandten Kristallstruktur erkennt man zwischen Wänden aus Ti—O‐Doppeloktaedern angeordnete Seltenerd‐ und Chlorteilchen.

Durch thermischen Abbau der hexagonalen Verbindung La2CeTaO6Cl3 entsteht unter partieller Reduktion von Ce4+ ein Produkt mit einer komplizierten monoklinen Struktur und einer Zusammensetzung, die sich von der Formel La2Ce x3+Ce 1−x4+ TaO6Cl3−x ableitet. Die Elementarzelle läßt sich in der Projektion längs [010] durch die Abfolge ABAB der beiden Bauelemente A und B beschreiben. In A ist die hexagonale Struktur von La2CeTaO6Cl3 erhalten geblieben, während sie in B modifiziert vorliegt; damit weist die neue monokline Zelle noch weitgehend strukturelle Merkmale der hexagonalen Ausgangsverbindung auf. Bei elektronenmikroskopischen Untersuchungen in Hochauflösung war die strukturelle Verwandtschaft der hexagonalen und der monoklinen Verbindung unmittelbar wiederzuerkennen. Die Ähnlichkeit der Bauelemente A und B ermöglicht Fehlordnungen mit unterschiedlichen Abfolgen von A und B, die in Kristallbruchstücken der monoklinen Verbindung gefunden wurden. Auch in der hexagonalen Ausgangsverbindung wurden Baufehler beobachtet, die dem Bauelement B der monoklinen Verbindung entsprechen.

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