Aliphatische und cycloaliphatische Chlorphosphine, RzPCI, FUr die ein allgemein anwendbares Darstellungsverfahren beschrieben wird, reagieren mit Natrium in Dioxan unter Bildung von Diphosphinen, R2P-PR2. Auf diese Weise werden aus (CzH5)2PCI, (C4H&PCI und (C6H1 I)~PCI die Verbindungen stellt, die sich mit Schwefel bzw. Sauerstoff zu den entsprechenden Disulfiden, R2P(S) -P(S)R2, bzw. Dioxyden, R2P(O) -P(O)Rz, vereinigen. Die Tetraalkyldiphosphine lagern ein Mol. Alkylhalogenid unter Bildung von Pentaalkyldiphosphoniumhalogeniden, [%P2R'lJ, an, warend im Tetracycloalkyl-diphosphin die P-P-Brilcke gespalten wird. -Die Wechselwirkung der Diphosphine mit elementarem Jod bzw. Brom f a t zu Jodphosphinen, R2PJ. bzw. Bromphosphinen, R2PBr. (GH5)2P -P(C~HS)Z, ( C 4 H M -P(C4%)2 und (C6HdzP --P(C~HI 1)2 d u e -In Fortsetzung der Untersuchungen iiber die Konstitution und Solvolyse tertiiirer Phosphindihalogenide, RJPXZ~), und ihrer Reaktionsprodukte mit Phosphinen sollte versucht werden, diese ubex die Diphosphine, RzP-PRz, darzustellen und die Wechselwirkung aliphatischer Diphosphine n i t Akylhdogeniden m studieren, zumal analoge Reaktionen mit Diarsinen schon untersucht worden waren 2).Dariiber hinaus interessierte es, die Konstitution der aus PSCl3 und RMgX erhaltenen Tetraalkyldiphosphindisulfide, [R2PS]23), auf chemischem Wege zu ermitteln, zu welchem Zweck gleichfalls Tetraalkyldiphosphine notwendig waren, deren Synthese jedoch von den Disulfiden unabhiingig sein sollte. Ferner wurden homologe Verbindungen des Typs R2P-[CHAn-PR2 untersucht4), an deren Anfang man die Tetraalkyl-bzw. Tetraaryl-diphosphine stellen kann. Fiir die Synthese aliphatischer Diphosphine wurde zunkhst in Betracht gezogen, daD sie in Analogie zum (C&)zP -P(GH5)2 aus Chlorphosphinen, R2PCl, und sek. Phosphinen, RzPH, 1) K. 2682 ISSLEIB und SEIDEL Jahrg. 92 wobei R aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste bedeutet, unter HCI-Abspaltung zugiinglich sein sollten. Dies setzte fur R2PCL die Ausarbeitung eines geeigneten Darstellungsverfahrens voraus, wiihrend fur R2PH3) schon brauchbare Vorschriften vorhanden waren.A. ZUR DARSTELLUNG ALIPHATISCHER UND CYCLOALIPHATISCHER CHLORPHOSPHINE, R2PCI Uber aromatische Chlorphosphine, R2PCls) bzw. RPCl@, wurde schon friihzeitig berichtet, wahrend fur die aliphatischen Vertreter nur wenige und praparativ ungunstige Darstellungsmoglichkeiten7.~) bekannt geworden sind. A. G. BURG und P. J. SLOTA~) synthetisierten Dimethylchlorphosphin, indem sie (CH3)zN -PClz zum (CH3)zN --P(CH3)z ,,grignardierten" und dieses rnit Chlorwasserstoff spalteten. Die geradezu originell einfache Darstellung veranlaate uns, nach diesem Verfahren weitere fur die Synthese der Diphosphine notwendige Chlorphosphine zu gewinnen. So wurde Diathylamino-diathylphosphin (11) durch Umsetzung von Digthylamino-dichlorphosphinlo), (C2Hs)zN-PCIz (I), in NrAtmosphare bei etwa -20" rnit der doppelt molaren Menge an hhylmagnesiumbromid in Ather erhalten. Bei der Hydrolyse tritt Geruch nach Diathylphosphin auf, was auf eine Disproportionierung des (CzH5...

1H‐1,3‐Benzazaphosphole (R = H, CH3, C6H5, N(CH3)2) bilden sich nicht nur aus o‐Aminophenylphosphin und verschiedenen Cyclisierungskomponenten wie RC(OR)NH· HCl, RC(O)Cl, HC(OR)3, RC(OCH3)2NR′2 oder Cl2CN(CH3)2Cl sondern auch aus sekundären o‐Aminophenylphosphinen PRHC6H4NH2 (R = C6H5, C2H5) und CH3C(OR)NH · HCl unter Abspalten von Ether sowie aus 1,3‐Benzazaphospholinen nach Oxydation oder thermischer Beanspruchung. Während sich 1,3‐Benzazaphosphole gegenüber Acetylchlorid oder Methyliodid indifferent verhalten, lassen sich aber die N‐Acetyl‐ und P‐Methyl‐1,3‐benzazaphosphole über das ambidente Anion gewinnen. Weitere Reaktionen der 1,3‐Benzazaphosphole und die NMR‐Daten der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.

ISSLEIB und TZSCHACH Jahrg. 92 Anreicherung von Benzylhydroperoxyd: 19.5 g Fliissigkeit, die 8.8 % Benzylhydroperoxyd enthielten, wurden rnit 50 ccm Toluol versetzt und bei -3" 3mal rnit je 15 ccm 2-proz. Natronlauge ausgeschuttelt. Der Extrakt wurde rnit 10 ccm Toluol gewaschen, dann rnit Trockeneis bei On neutralisiert und 2mal mit je 15 ccm Ather ausgeschuttelt. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Athers hinterblieben 1.6 g eines hellgelben 01s rnit einem Gehalt von 66.3 "/, Benzylhydroperoxyd. Ausb. 62 %. Die anschliefiende Destillation dieses Praparats bei 0.01 Torr lieferte eine farblose Flussigkeit rnit einem Gehalt von 72 % Benzylhydroperoxyd. Auch das rohe Benzylhydroperoxyd, das hauptsachlich durch Benzylchlorid verunreinigt ist, kann durch Hochvak.-Destillation stark angereichert werden, z. B. von 11.5 auf 66.6 %. Reduktion von ungereichertem Benzylhydroperoxyd: 4 g angereichertes Benzylhydroperoxyd (70.3 % Gehalt) laRt man unter Riihren bei Raumtemperatur einer Losung von 10 g krist. NazS03 in 50 ccm Wasser zutropfen. Dabei erwarmt sich das Gemisch auf etwa 40". Es wird noch I Stde. geriihrt, dann kurz auf 60" erwarmt und nach dem Abkiihlen 2mal mit je 10 ccm Ather extrahiert. Der Ruckstand des Atherextrakts (2.6 g) wird in 8 ccm trokkenem Pyridin mit 4.5 g 4-Nitro-benzoylchlorid 1 Min. erwarmt und in 30 ccm Wasser gegossen. Es entstehen 5.2 g eines gelben Pulvers vom Schmp. 80", nach Umkristallisieren aus Athanol Schmp. 83". Reduktion von rohem Mesityl-methylhydroperoxyd: 7.4 g 01 rnit einem Gehalt von 69.8 "/, werden rnit 12 g krist. Na2S03 wie vorstehend reduziert. Der Atherextrakt (5.5 g) liefert 4.4 g Mesirylcurbinol vom Schmp. 88" (Lit.16): 88-89"). 16) Beilsteins Handbuch, 1. Erg.-Werk, Bd. 6, S. 268. KURT ISSLEIB und ALFRED TZSCHACH Darstellung sekundarer aliphatischer Phosphine Alkylmagnesiumhalogenide reagieren unter geeigneten Bedingungen rnit Phosphorthiochlorid vorzugsweise unter Bildung von Tetraalkyldiphosphindisulfiden, [RzPS]~, deren Reduktion mittels LiAIH4 in Ather eine einfache, rasche Darstellung sekundarer aliphatischer Phosphine ermoglicht. AuDerdem wird ein Darstellungsverfahren fur Dicyclohexylphosphin beschrieben. 1 ) K. ISSLEIB, unveroffentlicht. 2) FR. HEIN, K. ISSLEIB und H. RABOLD, Z . anorg. allg. Chem. 287, 208 [1956].

WDie Enthalogenierung von (t-C4H&PCl und t-C4H9PC12 mit Natrium in Dioxan fiihrt zu (t-CqH9)2P-P(t-C4H9)2 und [t-C4HgP]4. Ersteres reagiert mit CH3J bzw. Schwefel unter Spaltung der P-P-Bindung, wobei CH3(t-C4H&PJ2 und [(CH&+C4Hg)zP]J bzw. (t-C4Hg)2P(S)-S-P(S)(t-C4H9)2 resultieren, und rnit NiBra bzw. CoBr2 zu Komplexen des Typs [ (~-C~H~)~P -P (~-C~H~)~M~X Z I . Letzteres hingegen bildet rnit CH3J das Quartarsalz [(t-CqH9P)dCH3]J und liefert rnit Kalium in THF das 1.4-Dikalium-l.2.3.4-tetra-tert.-butyltetraphosphin, welches nach Hydrolyse zu t-C4HgPH2 und [t-C4HgP]4 disproportioniert. Die 31P-NMR-Spektren der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.W uber die Darstellung und das Reaktionsverhalten der Tetraorgano-biphosphine R2P-PR2 sowie der Cyclophosphine (RP), wurde in der Literatur wiederholt berichtet 2). Wahrend die Reste R in diesen Verbindungen recht verschieden sein konnen, sind u. W. die entsprechenden tert.-Butylvertreter, deren Reaktivitat angesichts der sperrigen Reste hinsichtlich einer elektrophilen bzw. nucleophilen Spaltung der P -P-Bindung wie auch des komplexchemischen Verhaltens von Tnteresse ist, unbekannt .Von den allgemein bekannten Methoden zur Kniipfung einer P -P-Bindung3) wird fur die Synthese des Tetra-tert.-butyl-biphosphins (1) und des Tetra-tert.-butylcyclotetraphosphins (2) die Enthalogenierung von (t-C4Hg)zPCl und t-C4HgPC12 sie lassen sich analog den Cyclohexylvertretern4) relativ leicht durch partielle Grignardierung von PCl3 mit t-C4HgMgCI gewinnens) -mit Natrium angewendet. Aus den Komponenten erhalt man entsprechend GI. (1) und (2) in Dioxan nach Kochen unter Ruckflun und Aufarbeiten der Reaktionsgemische 1 und 2 in Form farbloser Kristalle. Aus den kryoskopischen Mo1.-Gew.-Bestimmungen in Benzol resultiert fur 2 die P4-Ringstruktur. Ein Vergleich der 31P-NMR-Spektren von 1 mit 8 = -40.0 i 1) XL. Mitteil.: K. Zssleib und A. Bulszuweit, Chem.

Die ditertiären Phosphine vom Typ des Trimethylen‐1,3‐, des Tetramethylen‐1,4‐ und des Pentamethylen‐1,5‐dicyclohexylphosphins bilden mit wasserfreien Nickel‐, Kobalt‐ und Eisen(II)‐Salzen Komplexe der allgemeinen Formel [(C6H11)2P(CH2)nP(C6H11)2MeX2], wobei die Liganden mit dem Zentralatom komplexcyclische 6‐, 7‐ und 8‐Ringe bilden. Während die Chelatkomplexe des Nickels allgemein planquadratisch konfiguriert sind, weisen diejenigen des Kobalts einen Tetraederbau auf. Die Eisen(II)‐Komplexe sind relativ instabil, was eine lockere Koordination der ditertiären Phosphine andeutet, so daß Strukturaussagen auf Grund von Dipolmoment‐ sowie magnetischen Messungen und Molekulargewichtsbestimmungen nicht möglich sind. Die Kettenlänge zwischen den beiden Phosphoratomen ist nur bei der Bildung der Nickel‐ und der Kupfer(I)‐Komplexe von Einfluß. So vermag (C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2 mit NiCl2 das vermutlich trans‐konfigurierte [(C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2NiCl2] zu bilden. In den analogen Verbindungen des (C6H11)2P(CH2)3P(C6H11)2 und des (C6H11)2P(CH2)4P(C6H11)2 erfolgt die Fixierung der Liganden in cis‐Stellung. Gegenüber Kupfer(I)‐bromid verhält sich (C6H11)2P(CH2)3P(C6H11)2 als zweizähliger Ligand, wobei eine Substanz der Formel [(C6H11)2P(CH2)3P(C6H11)2CuBr] mit koordinativ dreizähligem Kupfer resultiert. Bei entsprechender Reaktion des (C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2 entsteht hingegen das [(C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2Cu2Br2], und bei Verwendung des (C6H11)2P(CH2)4P(C6H11)2 können beide Komplextypen auftreten.