Es wird über die Darstellung von Mono‐dithiooxalato‐bis‐phenanthrolinkobalt(III)‐Komplexen des Typs [Co(phen)2dto]X (phen = 1,10‐Phenanthrolin, dto = Dithiooxalat, X− = Cl, Br, J, NO3, ClO4, H3CCOO) berichtet, deren Eigenschaften im Zusammenhang mit photo‐ und thermochemischen Untersuchungen an den analogen Oxalato‐kobalt(III)‐Verbindungen von Interesse sind. Die Kobalt(III)‐Komplexe werden komplexchemisch charakterisiert und ihr thermo‐ und photochemisches Verhalten wird diskutiert. Im Ergebnis der photo‐ und thermochemischen Untersuchungen ergibt sich für die Photo‐ und Thermoredoxreaktionen dieser Verbindungen die gleiche Stöchiometrie, wobei COS als Zersetzungsprodukt nachgewiesen werden kann. Der Ablauf der Redoxreaktionen wird charakteristisch vom Anion X− in der zweiten Koordinationssphäre beeinflußt.

Abstract3. ZusammenfassungNach einer einleitenden Betrachtung über die generelle Bedeutung der Photochemie von Koordinationsverbindungen wird das spezielle Interesse an diesen Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung als Photokatalysatoren begründet. Auf der Grundlage einer definitorischen Abgrenzung von photokatalytischen und photo‐sensibilisierten Reaktionen sowie katalysierten Photolysen (“photoassisted reactions”) werden einfache Reaktionsbeispiele diskutiert. Ausführlich werden photokatalytische Reaktionen von Koordinationsverbindungen in der homogenen Katalyse, für Bildaufzeichnungsverfahren sowie zur Nutzung von Sonnenenergie erörtert. An verschiedenen Beispielen wird die prinzipielle Funktions‐fähigkeit solcher Systeme, einschließlich ihrer praktischen Nutzung, nachgewiesen.

Es wird über Darstellung und Charakterisierung (UV/VIS‐ und IR‐Spetren, magnetische und Leitfähigkeitsmessungen) sowie über das thermo‐ und photochemische Verhalten von Komplexverbindungen des Typs [Co(bipy)2ox]X (bipy = 2,2′‐Bipyridyl; ox = C2O4−; X− = F, Cl, Br, I, ClO4, BF4, B(C6H5)4, SCN, OCN, HCOO, H3CCOO) berichtet. Die Untersuchung des thermochemischen Verhaltens dieser Gemischtligandenkomplexe mittels DTA‐, DTG‐ und DSC‐Messungen ergibt eine eindeutige Abhängigkeit der Thermoredoxreaktionen von der Art des Anions X in der zweiten Koordinationssphäre. Die Photolyse der [Co(bipy)2ox]X‐Verbindungen liefert Kohlendioxid und verschiedene Cobalt(II)‐Verbindungen mit vergleichsweise hohen Bruttoquantenausbeuten. Der Photolysemechanismus der Gemischtligandenkomplexe wird diskutiert, wobei vor allem auf die Bedeutung des 1MLCT‐angeregten Zustandes eingegangen wird.

No abstract

Es werden Quantenausbeuten der Photoreaktionen in Wasser angegeben.