Eingegangen am 13. Januar 1981 Herrn Prof. Dr . M . Seefelder zum 60. Geburtstag gewidmet . Ethinylbenzol (1) besitzt vier niederenergetische x-Orbitale, die wegen ihrer Symmetrieeigenschaften differenziert auf Substitution im Alkinrest ansprechen. Der Verlauf der oberen x-Banden in den Gasphasen-He(1)-PE-Spektren der Reihe 1 -13 (C,H, -C = C -R) wird in Abhangigkeit von R untersucht. Relative induktive Substituenteneffekte werden nach einer Schwerpunktskorrektur uber [C,H, -C = C -Iz 13 (,,composite molecule"-MO-Modell) auch fur R = H bestimmt und mit bekannten Substituentenkonstanten in Beziehung gesetzt. Fur Tolan (12) sowie 13 werden auf der Basis von PE-Daten und semiempirischen Rechnungen Konformerengemische diskutiert. Photoelectron Spectra of Phenylethynes, I. -Phenylethyne -Model Probe for Substituent EffectsThe four low energy n-orbitals of ethynylbenzene (1) respond differently to substitution at the alkyne site due to their respective symmetry properties. The gas phase He(1) PE spectra of the series 1 -13 (C6H, -C = C -R) are presented and the energetic trend of the x-bands in relation to R is investigated. Relative inductive substituent effects for Rincluding R = Hare gained via [C,H, -C = C -Iz 13 from a composite molecule MO model; they correspond with known substituent constants. The PE spectra of tolane (12) and of 13 suggest conformeric mixtures to be present; their composition is discussed on the basis of the PE data and of semiempirical MO calculations.