Das erste isolierbare Dreiringsystem 2, das Hexafluoraceton rnit einem Hauptgruppenelement bildet, konnte durch 1,2-Cycloaddition an das Iminophosphin 4 dargestellt werden. Perfluorbiacetyl ergibt das 4,5-Bis(trifluormethyI)-l ,3,2h5-dioxaphosphol 8. Das analoge 4,4,5,5-Tetrakis(trifluormethyl)-1,3,2h5-dioxaphospholan 1 a wurde durch Umsetzung von Lithium-bis(trimethyIsily1)amid mit dem Phospholan 3 synthetisiert. Das Dimere von 4, Verbindung 5, addiert nur ein Molekul Perfluorbiacetyl unter Bildung des A3,h5-Diazadiphosphetidins 9. Reactions of an N-Silylated lminophosphine (Phospha(1II)azene) with Perfluorinated KetonesCycloaddition of hexafluoroacetone to the iminophosphine 4 furnishes the novel three-membered ring compound 2, the first isolable product of this type involving a main group element. 4 reacts with perfluorobiacetyl to form the4,5-bis(trifluoromethyl)-1,3,2h5-dioxaphosphole8. The analogous 4,4,5,5-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3,2h5-dioxaphospholane l a is obtained in the reaction of lithium bis(trimethylsi1yl)amide with the phospholane 3. The product resulting from dimerisation of 4, compound 5, is found to oxidatively add only one molecule of perfluorobiacetyl with formation of the h3,h5-diazadiphosphetidine 9.Bei der Thermolyse des 4,4,5,5-Tetrakis(trifluormethyl)-1,3,2h5-dioxaphospholans 3, die zur Bildung eines h5,h5-Diazadiphosphetidins fiihrt '.'), haben wir ein Phosphazen 1 b als Zwischenstufe postuliert ').Wurde Fluor durch die sterisch anspruchsvolle Bis(trimethylsily1)aminogruppe substituiert werden, ware die Moglichkeit gegeben, wie im Falle des Phospha(II1)azens 4 3, auch das Monomere 1 a zu isolieren. Als Darstellungswege bieten sich an entweder die Reaktion von 4 mit Hexafluoraceton, die unter Umstanden in Analogie zum Reaktionsverhalten von Aminophosphinen 1,4s.6) verlaufen wurde, oder die Umsetzung ') J . A. Gibson und G.-V. Roschenthaler. J. Chem. SOC.. Chem. Commun. 1974.694.

2,2.5,5-Tetrakis(trifluormethyl)-1,3,4h5-dioxaphospho~ane werden als kinetisch stabile Produkte der Reaktion von dreiwertigen Phosphorverbindungen mit Hexafluoraceton angesehen ').Diese lagern sich im allgemeinen 2, unterhalb Raumtemperatur in 1,3,2h5-Dioxaphospholane um, die bei Temperaturen um 80°C in 1,2h5-Oxaphosphetane umgewandelt werden konnen, falls Methyl-oder Methylengruppen an Phosphor gebunden sind '). Thermisch stabile 1,3,41c5-Dioxaphospholane sind bisher nur in wenigen Fallen bekannt geworden 3 , 4 ) , Wir fanden, daD bei der Umsetzung von Chlordimethylphosphin mit Hexafluoraceton ausschliealich das 1,3,4h5-Dioxaphospholan 1 gebildet wird [GI. (l)], das sich bei lOO"C, uberraschenderweise nicht uber die Zwischenstufe eines 1,3,2XS-Dioxaphospholans, in das l,21C5-Oxaphosphetan 3 umlagert. Wahrend der Umwandlung, die '9F-NMR-spektroskopisch verfolgt werden kann, ist im Reaktionsgemisch freies Hexafluoraceton nachweisbar. Postuliert man eine Ylid-Zwischenstufe 5, wie sie auch fur die Umlagerung von 1,3,2hS-Dioxaphospholanen angenommen wird2.5', kann die Bildung von 3 durch G1. (2) erklart werden.1: x = C l 2 : X = F 3: x = c1 4 : X = F Die Fluorierung der Chlorverbindung 1 gelingt mit Antimontrifluorid und liefert die zu I analoge Fluorverbindung 2, die sich selbst bei Temperaturen von 170°C weder in das entsprechende 1,3,2h5-Dioxaphospholan noch in das zu erwartende 1,2h5-Oxaphosphetan 4 iiherfiihrcn lint: letzteres ist jedoch durch Fluorierung von 3 zugiinglich.

Die Reaktion des Dilithium‐perfluorpinakolats mit Phosphortrihalogeniden führt zu 1,3,2λ3‐Dioxaphospholanen XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X = F, Cl, Br). Durch oxidative Addition von Chlor bzw. Brom entstehen daraus 1,3,2λ5‐Dioxaphospholane XY2P[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X = F, Cl, Br; Y = Cl, Br). Die Phosphoroxyhalogenide POX3 (X = F, Br) ergeben mit Li2[OC(CF3)2C(CF3)2O] die 1,3,2λ5‐Dioxaphospholane X3P[OC(CF3)2C(CF3)2O] und den Diphorphorsäureester O{P(:O)[OC(CF3)2C(CF3)2O]}2.

Durch oxidative Addition von Hexafluoraceton an die Phosphor(II1)-Verbindungen 1 c -g werden die 1,3,2h5-Dioxaphospholane 2c, 2d, 2f und 2g bzw. das 1,2h5-Oxaphosphetan 3 gebildet; 2d lagert sich thermisch in das entsprechende 1,2h5-Oxaphosphetan 4 um. Die Phosphole 5 und 6 entstehen aus Hexafluorbiacetyl und Phosphinigsaureestern. Mit Hilfe der "F-NMRSpektroskopie wurden dynamische Effekte untersucht. Bei dem Phosphoran 2c tritt magnetische Nichtaquivalenz sowohl der CF,-Gruppen des Dioxaphospholan-Ringsystems als auch der des (CF,),CHO-Restes auf. Die analogen Verbindungen 7 -9 wurden zur vergleichenden Betrachtung herangezogen und der EinfluD der raumerfullenden tert-Butylgruppe am Phosphor studiert. On 2-tert-B~tyl-l,3,2~~-dioxaphospholanes and 2-tert-Butyl-1,2iS-oxaphosphetanesOxidative addition of hexafluoroacetone to the phosphorus(II1) compounds 1 c -g furnished the 1,3,2h5-dioxaphospholanes 2c, 26, 2f, 2g, and the 1,2h5-oxaphosphetane 3, respectively; 2d undergoes thermal rearrangement to the corresponding 1,2h5-oxaphosphetane 4. The phospholes 5 and 6 are formed from hexafluorobiacetyl with phosphinous acid esters. I9F NMR spectroscopy was employed to investigate dynamic effects in the compounds obtained. For the phosphorane 2c magnetic nonequivalence of the CF, groups of the dioxaphospholane ring system as well as of those of the (CF3)2CH0 group was observed. The related compounds 7 -9 were studied for comparison, and the influence of the bulky tert-butyl groups at phosphorus was investigated. Phosphor(II1)-Verbindungen vom Typ MePR'R2 addieren Hexafluoraceton unterBildung von 1,3,2hs-Dioxaphospholanen (R' = R2 = F": R' = R2 = OCH(CF3),2.3': R' = Me, R2 = F234)), von 1,3,4hs-Dioxaphospholanen (R' = Me, R2 = C1 'I: R' = Me, R2 = F2,4i); R' = Me, R2 = C16); R' = Me, RZ = OCH(CF,),"), die dann entstehen, wenn CH3-oder CHz-Reste direkt an Phosphor gebunden sind ').In der vorliegenden Arbeit wird untersucht, welchen EinfluIj der Ersatz einer Methylgruppe in MePR'R' durch den raumlich anspruchsvollen teut-Butylrest auf die Struktur und die dynamischen Eigenschaften der zur erwartenden Verbindungen mit pentakoordiniertem Phosphor hat. Der Vergleich wird auch auf Phosphole ausgedehnt, die aus den Phosphinigsaureestern tBu(Me)POCH(CF,), und Me,POCH(CF,), durch Anlagerung von Hexafluorbiacetyl entstehen ').0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1979 R2 = F4)) und von 1,2h5-Oxaphosphetanen (R' = RZ = OCH(CF,)22.3': R' = M e,

Die Spirophosphorane (III) werden durch Umsetzung des disilylierten Brenzcatechins (I) mit den Difluorphosphoranen (II) erhalten und IR‐, NMR‐ sowie massenspektroskopisch und durch Elementaranalysen charakterisiert.