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Die Photoelektronen (PE)-Spektren der mono-und disubstituierten Chlor-und Bromtithylene zeigen bis zu 9 isolierte Banden. Die Zuordnung anhand qualitativer MO-Modelle wird durch Spektrenvergleich, Perfluor-Effekte und Schwingungsfeinstrukturen gesichert. Aus den zugeordneten Spektren lassen sich MO-Parameter ablesen. Diese erlauben, die x-Systeme der verschiedenen Substitutionstypen mit induktiven und konjugativen Effekten der Halogene zu besc hreiben. Photoelectran Spectra and Molecular Properties, XXVn 1*2J) Chloroand Bmmoethykaes -Example for ModificPHoas of II-a d u-SystemsThe photoelectron (PE) spectra of the mono-and disubstituted ethylene display up to 9 distinct bands. The assignment, based on qualitative MO-models, is substantiated by spectroscopic comparison, perfluoro effects, and vibrational fine structures. From the assigned spectra MO-parameters are uniquely determined. Thus the differently extended x-systems can be described in terms of inductive and conjugative effects of the halogens.Das Athylen-Molekul, welches das einfachste Kohlenstoff-x-System enthalt, ist zur Charakterisierung von Substituenteneffekten besonders geeignet, da die Eigenschaftsanderungen relativ groB und ubersichtlich sind. Wahrend fruhere Untersuchungen z. B. der Halbstufen-Reduktionspotentiale oder der UV-Anregungsenergien oft durch die MeBbereichsgrenze eingeschrankt wurden4), ermoglicht die Photoelektronen-Spektroskopie auf der Grundlage des Koopmans-Theorems), die Energien aller wesentlichen besetzten Valenzorbitale von Athylen und seinen Derivaten zu bestimmen, vgl. z.B.3.6-15). Jahrg. I07Von den Halogeniithylenen sind 'Chlor-und Bromathylene bereits PE-spektroskopisch untersucht worden: Drei voneinander unabhangige. friihere VeriSffentlichungen iiber Chlorathylene 6.8-9) und einige ihrer Fluor-Derivate9) beruhen auf PE-Spektren mit kleinem SignallRausch-Verhaltnis 8) und teilsnach heutigem MaDstabungeniigender Auf-losung6). Klasson und Mannelo) haben I971 die Rantgenemissions-Spektren von Chlorathylenen interpretiert, stellen fest ,,that published photoelectron spectra of chloroethylenes in some cases have too few ionization energies, in other cases too many. Often ionization energies are given with a separation of less than 0.2 eVsL10) und kiSnnen getroffene Zuordnungen teils bestatigens), teils nichtg). PE-Untersuchungen an BromBthylenen6.11) stiitzen die Zuordnung bei Chloriithylenen in6.10), aber nicht ins). Auch BUS diesen Griinden war eine erneute Aufnahme und Interpretation von Halogenathylen-PE-Spektren3) wiinschenswert.Wesentliches Anliegen dieser Arbeit ist eine vergleichende Diskussion von Substituenteneffekten in den verschiedenartig substituierten khylenen ChcmLche Bcrichtc Jahrg. 107 21

Photoelectron (PE) and uv spectra of group 4 azo compounds R3X-N=N-YR3 (X, Y = C, Si) and H5C6-N=N-XR3 (X = C, Si, Ge) are reported. A comparative discussion, based on CNDO calculations, attributes the low ionization potentials of the trimethylsilyl derivatives to substantial electron donation from the R3Si substituents. The unique electronic spectrum of the title compound can be rationalized considering in addition electron-electron interaction as well as Rydberg excitations.

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