Bedingt durch Resonanz-und elektrostatische Feldeffekte, geht vom 1-substituierten 5-Tetrazolyl-System (I) ein starkerer Elektronenzug aus als vom 2-substituierten (11)'). Hiervon zeugt in anschaulicher Weise die relative Reaktivitat zahlreicher I-und 11-verknupfter funktioneller Grupped). Nach eigenen Erfahrungen solcherart mit isomeren Tetra~olcarbaldehyden~) und -carbonitrilen4), ferner bestimmten Tetrazolylnitr~nen~) und Pyridinium-(tetrazolylmethyliden)6) sowie mit (Chlorrnethyl)tetrazolen"), interessierten uns als weitere Demonstrationsobjekte die bisher nicht beschriebenen Diazoverbindungen 1 und 2 das Verhalten der auf Anderungen der Bindungsnachbarschaft empfindlich reagierenden Funktion -C H N p sollte den verschiedenen EinfluD der beiden Heterocyclen besonders klar hervortreten lassen. Von entsprechenden Beobachtungen') handelt der folgende Bericht. R I II SyntheseWie zu erwarten, wird die unterschiedliche Aktivierung seitens der Tetrazolringe 1 und I1 bereits bei der Herstellung der gewunschten Verbindungen sichtbar:Wendet man auf die z.T. bekannten') Salze 7 und 8 das Verfahren der Amin-Diazotierung an und extrahiert die Ansatze sofort mit Dichlormethan, so findet man von den starker elektronegativ substituierten Diazoverbindungen 1 stets grooere Mengen als von den Isomeren 2. Im ersten Fall betragt der Quotient Diazoalkanbildung : Desaminierung etwa 1.7-2.5, irn zweiten schwankt er zwischen den Extremwerten ca. 0.3 (R = Me) und 1.3 (R = 4-02NC6H4). Der praparative Nutzen der Methode erstreckt sich damit The hitherto unknown title compounds 1 and 2 -readily obtained by m i n e diazotation (1) and Bamford-Stevens reaction (1, 2), respectively -show expected differences in both spectroscopic (UV/VIS, IR) and reactive behaviour towards (a) acids and electrophiles, (b) cycloaddition partners, (c) nucleophiles as well as (d) under thermolytic conditions leading to carbenes. Due to the more pronounced electron-withdrawal of the tetrazolyl system I, the isomers 1 react more slowly than 2 in cases (a) and (b), while with (c) and (d) the order is reverse. -The compounds 1 exhibit a certain sensitivity towards aqueous alkali (loss of the CHNl function).vornehmlich auf die Isomerenreihe 1. Fiihrt man hier die Reaktion im Essigsaure-Acetat-Puffer ohne organisches Solvens durch (Schema 1, Tab. 5), entfallen Trennungen, da die Desaminierungsprodukte (hauptsachlich 11, etwas 13 und vereinzelt wenig 3 -ihr Anteil steigt von R = Aryl nach R = Alkyl) weitgehend in Losung bleiben. Die weniger saurefesten Verbindungen 2 (vgl. Tab. l), allerdings auch der wasserlosliche Vertreter 1 a, sind nach dieser bequemen Variante jedoch nicht erhaltlich das Ergebnis entsprechender Versuche waren im wesentlichen l l a , 12 und 13a, 14.Anders als beim voranstehenden Verfahren hatte man durchgehend Erfolg mit der Bamford-Stevens-Reaktion") (Schema 1, Tab. 5). Fur die Titelverbindungen 1 genugt bereits die Einwirkung von Natriumcarbonat auf die betreffende Vorstufe 17, und zwar auf deren (E)-Isomeres (s.u.). In der Reihe der Tetrazole ...

Cyanohydrazones, reaction with hydrogen a i d e Dimroth Rearrangement of Imines Derived from 1,5-DiaminotetrazoleHeating the imines 1 in dirnethyl sulfoxide (or partly in xylene) provides hydrazones such as 2. The reaction is greatly favoured by electron-withdrawing groups attached to the imine carbon atom.

168ChemInform Abstract The hitherto unknown title compounds (I) and (II) -readily obtained by Bamford-Stevens reaction (preferred method) -show expected differences in both spectroscopic (UV/VIS, IR) and reactive behavior. The reactions a) with acids such as (V), electrophiles such as isatin (XI), or cycloaddition partners such as (XII) or (XIII) (generated in situ) lead to the products (VII)-(X), (IIIa)-(IIIc), (IVa)-(IVc) whereas b) the reactive behavior towards nucleophiles such as cyanide (XIV) or carbene formation under thermolytic conditions leads to the production of the compounds (IIId), (IIIe), (IIIf), (IVd). -Due to the more electron-withdrawal of the tetrazolyl system of (I), the isomers (I) react more slowly than (II) in the cases a) while the order is reverse in the cases b). (Products (IVe), (IVf) analogous to (IIIe), (IIIf) are not isolated from the reaction of (IIc) with (XV) or (XVI).) -The compounds (I) exhibit a certain sensitivity towards aqueous alkali (loss of the CHN2 function).

Die Reaktion von N-substituierten 5-(Chlormethy1)tetrazolen (1; R = Alkyl, Aryl) rnit Hexamethylentetramin in waDrig-alkoholischer Losung -urspriinglich als Eintopfvariante ') der Sommeletschen Aldehydsynthese gepruft') -fuhrt in der Regel nur bis zur Stufe des Formaldimin-Intermediates 2, das dann zum Triazinan 3 trimeri~iert~! Ubertragt man das Verfahren auf den N-unsubstituierten Vertreter 1 (R = H), erhalt man, wie wir fanden, ein vom

ChemInform Abstract In contrast to N-alkyl and N-aryl derivatives, the parent compound (I) reacts with hexamethylenetetramine (II) to give (6RS,13RS)-(III), which is also accessible from (IV).