A number of independent methods have been used to measure the thermal maturity of Silurian rocks from the Holy Cross Mountains in Poland. Black shales are characterized by diverse TOC values varying from 0.24-7.85%. Having calculated vitrinite equivalent reflectance using three different formulas, we propose that the most applicable values for the Silurian rocks are those based on Schmidt et al. (2015) equation. Based on this formula, the values range from % 0.71 VReqvVLR (the vitrinite equivalent reflectance of the vitrinite-like macerals) to % 1.96 VReqvVLR. Alternative, complementary methods including Rock Eval pyrolysis and parameters based on organic compounds (CPI, Pr/n-C17, Ph/n-C18, MPI1, and MDR) from extracts did not prove adequate as universal thermal maturity indicators. We have confirmed previous suggestions that Llandovery shales are the most likely Silurian source rocks for the generation of hydrocarbons in the HCM.

No abstract

Celem niniejszej pracy jest przedstawienie szybkiej metody oceny typu wolnych węglowodorów, występujących w profilu otworu, wykorzystującej jako narzędzie pirolizę połączoną z chromatografią gazową (Py-GC). Metoda ta, jako alternatywa dla dotychczas stosowanych-pirolizy Rock-Eval i ekstrakcji rozpuszczalnikowej, mogłaby służyć do typowania poziomów do bardziej szczegółowych badań. W tym celu wykonano badania porównawcze rdzeni pochodzących ze strefy akumulacji ropy naftowej w utworach dolomitu głównego na Niżu Polskim. Wyniki eksperymentów Py-GC prowadzonych w 350°C z detekcją desorbowanych związków na detektorze płomieniowo-jonizacyjnym (Py-GC/FID) dowiodły pozytywnej korelacji z ilością wolnych węglowodorów (S 1) uwalnianych w 300°C podczas pirolizy Rock-Eval oraz zawartością ekstrahowalnej substancji organicznej (ESO). Metoda Py-GC/FID ma jednak tę przewagę nad pozostałymi dwiema metodami, że otrzymany chromatogram pokazuje dystrybucję desorbowanych węglowodorów i umożliwia obliczenie niektórych wskaźników geochemicznych, co pozwala na wstępną charakterystykę akumulacji. Ocenę przydatności metody w aspekcie charakterystyki uwalnianych produktów przeprowadzono, wykonując dla kilku badanych rdzeni analizy chromatograficzne GC-FID frakcji nasyconej ekstraktu bitumicznego i obliczając na ich podstawie wskaźniki geochemiczne. Wyniki porównania wykazały generalnie podobieństwo dystrybucji węglowodorów, a dla niektórych próbek również zgodność obliczonych wskaźników. Na tej podstawie należy uznać, że dystrybucja produktów desorpcji Py-GC/FID skał w 350°C pozwala na uzyskanie części informacji dostarczanych przez analizę chromatograficzną GC-FID frakcji nasyconej ekstraktu bitumicznego bez konieczności wstępnej preparatyki chemicznej materiału rdzeniowego, co znacznie skraca czas i obniża koszty analizy. Dystrybucja desorbowanych węglowodorów w korelacji z wynikami pirolizy Rock-Eval może stanowić narzędzie typowania poziomów do szczegółowej charakterystyki geochemicznej. Procedura poszerza zakres badań geochemicznych o kolejną metodę wnoszącą wkład do rozpoznania basenów naftowych. Słowa kluczowe: skała macierzysta, desorpcja węglowodorów, Py-GC-piroliza połączona/sprzężona z chromatografią gazową, dolomit główny.

STRESZCZENIE: W artykule skupiono się na parametrach geochemicznych kluczowych dla oceny potencjału węglowodorowego formacji łupkowych (zawartość substancji organicznej oraz jej termiczna dojrzałość i stopień transformacji). Przeprowadzono analizę porównawczą pomiarów gazu pozyskanego w procesie desorpcji rdzeni z analizą nasyceń uzyskanych z pirolizy Rock-Eval i określono procent zachowania wolnych węglowodorów przy obliczonej generacji w poziomach macierzystych. Zaobserwowano duże rozbieżności pomiędzy pomierzonymi wartościami refleksyjności macerałów witrynitopodobnych lub na zooklastach a obliczonymi wartościami VR z parametru T max. Oznacza to ograniczoną stosowalność i uniwersalność wzoru według Jarvie (Wüst, 2013). Opracowano, na podstawie dużej populacji próbek, nowy wzór przeliczeniowy. Dodatkowo w artykule przedstawiono wyniki analiz składu izotopowego. Stwierdzono duże zróżnicowanie wartości δ 13 C metanu, etanu i propanu pomiędzy odwiertami. Udział wyższych węglowodorów w składzie gazów jest bardzo wysoki, co może oznaczać termogeniczne pochodzenie gazu. Większość próbek to gaz związany z ropą naftową i gaz mieszany, jedna próbka to gaz związany z kondensatem (wykres według Petersa). Generacja gazu z obydwu odwiertów odpowiada zakresowi okna ropnego do początku okna gazowego (VR od około 0,6% do około 1,35%) (Peters et al., 2005). Dodatkowo, wykorzystując dane z eksperymentów degazacyjnych (ilości gazu całkowitego) oraz parametry pirolityczne otrzymywane z analiz Rock-Eval (T max i TOC), stwierdzono, że korelacja pomiędzy dojrzałością źródłowej substancji organicznej (określaną na podstawie T max) a ilościami gazu jest niewielka (r = 0,37 dla gazu całkowitego). Natomiast korelacja pomiędzy zawartością węgla organicznego (TOC) a ilościami gazu jest wysoka dla gazu całkowitego (r = 0,70). Słowa kluczowe: sweet spot, substancja organiczna, dojrzałość termiczna, gaz z formacji łupkowych, skład izotopowy.

The article presents the problem of hydrogen sulfide (H 2 S) occurring in hydrocarbon deposits and copper mines. The presence of this gas is an immense problem due to the necessity of removing it from liquid and gaseous deposits, threat to miner's life, a negative impact on the equipment and the need of its utilization. The authors try to determine the origin of hydrogen sulfide in sedimentary basins on the basis of literature data concerning Polish and foreign deposits. The main processes of hydrogen sulfide formation are bacterial sulfate reduction (BSR) and thermochemical sulfate reduction (TSR). Because of similar products of these reactions, the unequivocal identification of the process of hydrogen sulfide formation is a difficult problem to solve. It is necessary to use additional geological and geochemical indicators to identify the origin of this gas. In this article Polish and foreign deposits with documented symptoms of the presence of hydrogen sulfide are compared. In addition, major mechanisms of H 2 S generation and criteria necessary for the occurrence of BSR and TSR processes are presented. The knowledge gained is essential at the stage of planning the exploitation of the reservoirs in order to predict the hydrogen sulfide presence.