Whereas the protonation of a-diazo-0-diketones and r-diazo-P-oxo esters with hydrogen chloride and antimony pentachloride yields the corresponding hydroxyalkenediazonium hexachloroantimonates, the "acid-sensitive'' r-diazomonocarbonyl compounds can be transformed into resonance-stabilized alkenediazonium salts by an analogous 0-alkylation with triethyloxonium hexachloroantimonate. A general route for synthesizing these compounds consists in the transformation of the p-toluenesulfonylhydrazones of a-halogenated aldehydes and ketones with Lewis acids. Alkenediazonium ions which are not resonance stabilized can be isolated at room temperature only if their decomposition at higher temperatures leads, uia evolution of nitrogen, to vinyl cations in particularly high energy levels. Facile substitution reactions at the CC double bond with anisole and methanol demonstrate the strongly electrophilic nature of alkenediazonium salts. When electron-donating substituents are attached to C2 of an ethylenediazonium ion, the bond order of the NN triple bond can be reduced to a level comparable with that in diazoacetic ester.

Eingegangen a m 24. Juli 1974 Die Umsetzung der p-Toluolsulfonylhydrazone 7 von a-Halogenaldehyden und a-Halogenketonen mit Lewis-SSLuren wie Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Antimonpentachlorid fuhrt iiber eine Azoolefin-Zwischenstufe 8 zu Olefindiazoniumsalzen (z. B. 9). Das 2,2-Dichlorathylen-I-diazonium-hexachloroantimonat (6a) geht auch aus der Reaktion des 2.2-Dichlorvinylisocyanats (5) mit dem entsprechenden Nitrosylsalz hervor. Mit Ausnahme der besonders resonanzstabilisierten Verbindungen 22 und 23 besitzen nur solche Alkendiazoniumionen eine fur die Isolierung ausreichende thermische Stabilitat, die bei der Stickstoffabspaltung energiereiche Vinylkationen bilden. Exemplarisch fur den stark elektrophilen Charakter der Olefindiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol schrittweise durchgefiihrten Urnwandlungen von 6a in das 2-Chlor-2-(p-methoxyphenyl)SLthylen-l -diazoniumund 2-Methoxy-2-(p-methoxyphenyl)athylen-l-diazonium-hexachloroantimonat (25 und 26). Durch den EinfluD elektronenspendender Substituenten in der 2-Stellung eines Athylendiazoniumions la& sich der Grad der N = N-Dreifachbindung so weit verringern, da8 er dem des Diazoessigesters gleichkommt. Okfidiazonium Saltsl)The action of Lewis acids such as tin tetrachloride, aluminium chloride or antimony pentachloride on the p-toluenesulfonylhydrazones 7 of a-halogenated aldehydes and ketones leads viu an azoolefin intermediate 8 to olefindiazonium salts (for example 9). 2,2-Dichloroethylene-I-diazonium hexachloroantimonate (6a) can also be prepared from 2,2-dichlorovinyl isocyanate (5) and the corresponding nitrosonium salt. Alkenediazonium ions with lifetimes long enough t o permit isolation require a high energy level in the vinyl cations which arise from the loss of nitrogen. Exceptions from this rule are given by the compounds 22 and 23 in which the P-substituents display a remarkable resonance with the diazonium group. The strongly electrophilic behaviour of olefindiazonium salts is demonstrated by the stepwise reaction of 6a with anisole and methanol resulting in the formation of 2-chloro-2-(p-methoxypheny1)ethylene-1 -diazonium and 2-methoxy-2-(p-methoxyphenyl)ethylene-I -diazonium hexachloroantimonate (25 and 26), respectively. The influence of electron-releasing substituents in the 2-position of ethylenediazonium ions can change the nature of the N = N triple bond to such an extent, that it becomes comparable to that of ethyl diazoacetate.Arornatische Diazoniumverbindungen haben seit ihrer Entdeckung durch P. Griess i m Jahre 1858 ein beachtliches technisches und wissenschaftliches lnteresse erlangt 2.3), *) Neue Anschrift: D-6700 Ludwighafen, Osloer Weg 33.

Die aus Brom-adamantanen, Adamantolen oder Adamantyl-acetaten in Schwefelsiiure gebildeten Adamantyl-( 1 )-Kationen reagieren mit 1. I -Dichlor-Bthylen in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Adamantan-essigsauren-( I ). Ebenso lassen sich 1 -Brom-adamantanessigsiiuren-(3) und I .3-Diacetoxy-adamantane in Adamantan-diessigsBuren-( 1.3) uberfhhren. Alkalisalze der I-Broni-adamantan-essigsauren-(3) hydrolysieren schon bei Raumteniperatur mit Halbwertszeiten von 10--20 Minuten zu I -tlydroxy-adamantan-essigsiiure1~-(3).Die Umsetzungen von tertiaren Alkoholen, deren Estern oder Isoolefinen n i t 1.1-Dichlor-athylen in Schwefelsaure erniiiglicht es, tert.-Alkylessigsauren im ,,Eintopfverfahren" darzustellen 2'. Als kennzeichnend fur alle bisher beschriebenen Synthesen dieser Art hat sich erwiesen, daB mit wachsenden Alkyl-oder Cycloalkylresten in den tertiaren Alkoholen die Carbons~ure-AusDeuten stark abfallen. Das aus dem bicyclischen rvnns-DecaloL(9) resultierende Carboniumion ist schlieBlich nicht mehr befahigt, unter Anlagerung an 1.1 -Dichlor-athylen in Decalyl- (9) Tm Vergleich zu den anderen Beispielen verlauft die Synthese der 3.5.7-Trimethyladamantan-essigsaure-( 1 ) (4d) weniger glatt, weil etwa 15 --17 ",: des CarboniumionenBildners durch den freigesetzten Chlorwasserstoff in das reaktionstrage 1-Chlor-3.5.7-trimethyl-adamantan umgewandelt werden.

Die Reaktion von Amidomethyl-Kationen mit den 1,l-Dichlorolefinen 1 in Schwefelsaure fuhrt uber eine cyclische Zwischcnstufe zu den p-Amidocarbonsaurcn 3. Entsprechend werden heim Ersatz von 1 durch Vinylchlorid @a), 1,2-Dichlorathylen (8b) oder Acetylen die N-Acyl-P-aminopropionaldehyde 9 gebildet. In Chlorkohlenwasserstoffcn als Losungsmittel konnen die aus Phthalimidomethyl-hexachloroantimonat und cis-bzw. trans-1,Z-Dichloriithylen resultierenden Cycloaddukte 10a und b mit grol3er sterischer Reinheit isoliert werden. Tscherniac-Einhorn Syntheses with Chloroolefins and Acetylene 1)Amidomethyl cations react with the 1,l-dichloroolefins 1 in sulphuric acid via a cyclic intermediate to afford thc @-amidocarboxylic acids 3. The analogous amidomethylation of vinyl chloridc (Sa), 1,2-dichloroethylene (8 b), or acetylene results in the production of N-acyl-Paminopropanals 9. Starting from phthalimidomethyl hexachloroantimonate and the two isomers of 1,2-dichloroethylene in chloroalkanes as solvents it was possible to isolate the corresponding cycloadducts 10a and b in high stcric purity.Seit ihrer Entdeckung vor mehr als 70 Jahren ist die nach Tscherniac und Einhorn benannte Einfuhrung des Amidomethylrestes in einen aromatischen Ring21 oder in eine aktivierte Methylengruppe3) dem klassischen Substitutionsprinzip treu geblieben. Da diese Synthesen normalerweise in starker Schwefelsaure als Reaktionsmedium ablaufen, war zu erwarten, daD die Umsetzung geeigneter Amidomethyl-Kationen mit den 1,l-Dichlorolefinen 1 unter den genannten Bedingungen die N-acylierten P-Aminocarbonsauren 3 liefern wurde. Nach unseren Untersuchungen4S) ist namlich mit der Anlagerung von Carbokationen an 1,l-Dichlorathylen oder Trichlorathylen in Schwefelsiiure eine Solvolyse zu alkylsubstituierten Essigsauren bzw. Chloressigsauren verbunden. Auch fur die analoge Amidomethylierung der 1-Chlorolefine 8 und des Acetylens zu den P-Phthalimido-propionaldehyden 9 durfte als Modellreaktion die bereits bekannte Herstellung von 1-Adamantylacetaldehyden aus Adamantanolen und Acetylen oder 1,2-Dichlorathylen (8b) zugrunde gelegt werden6.7).Sowohl die Chlorolefine 1 und 8 als auch das Acetylen benotigen wegen ihrer geringen Basizitat besonders elektronenarme Amidomethyl-Kationen als Reaktions-1) Die unter 1. c. 7)s 9) und '0) zitierten Arbeiten gelten als vorlaufige Mitteilungen.

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