. Can. J. Chem. 67, 345 (1989).Identical secondary a-deuterium kinetic isotope effects (transition state structures) in the SN2 reaction between 11-butyl chloride and a free thiophenoxide ion in aprotic and protic solvents confirm the validity of the Solvation Rule for SN2 Reactions. These isotope effects also suggest that hydrogen bonding from the solvent to the developing chloride ion in the SN2 transition state does not have a marked effect on the magnitude of the chlorine (leaving group) kinetic isotope effects. Unlike the free ion reactions, the secondary a-deuterium kinetic isotope effect (transition state structure) for the SN2 reaction between 11-butyl chloride and the solvent-separated sodium thiophenoxide ion pair complex is strongly solvent dependent. These completely different responses to a change in solvent are rationalized by an extension to the Solvation Rule for SN2 Reactions. Finally, the loosest transition state in the reactions with the solvent-separated ion pair complex is found in the solvent with the smallest dielectric constant.Key words: ion pairs, transition state, solvent effects, nucleophilic substitution, isotope effects.KENNETH CHARLES WESTAWAY et ZHU-GEN LAI. Can. J. Chem. 67, 345 (1989).Les effets isotopiques cinetiques secondaires des deuterium en a (Ctats de transition ressemblant aux structures) qui sont observes au cours de la rkaction SN2 du chlorure de n-butyle avec l'ion thiophenolate libre sont identiques que les solvants soient aprotique ou protique; ces resultats confirment la validite de la regle de solvatation pour les rkactions SN2. Ces effets isotopiques suggkrent aussi que la liaison hydrogkne qui se developpe, dans I'ktat de transition SN2, entre le solvant et l'ion chlorure qui se forme n'a pas d'influence marquee sur I'amplitude des effets isotopiques cinktiques du chlore (groupement nucleofuge). Par opposition avec ce qui est observe lors des reactions des ions libres, l'effet isotopique cinktique secondaire des deuterium en a (structure ressemblant a 1'Ctat de transition) qui caractirise la rkaction SN2 entre le chlorure de n-butyle et la paire d'ions complexe de I'ion thiophenolate de sodium sCpar6 par le solvant depend fortement sur le solvant. Pour rationaliser ces reponses complktement diffkrentes i un changement de solvant, on fait appel i une extension de la rkgle de solvatation pour les reactions SN2. Enfin, dans les rkactions comportant une paire d'ions complexe skparke par le solvant, c'est avec le solvant possedant la plus faible constante diklectrique qu'on observe 1'Ctat de transition le plus liche.