Some years ago we found that a-halogenoorganolithium compounds (carbenoids) previously postulated as transient intermediates in organolithium-initiated a-eliminations can be obtained in a stable form. The present paper is a review of the methods for their preparation and of their reactivity. They possess both nucleophilic and electrophilic properties, which can be utilized singly or combined for the synthesis of substances of very different types. Their thermolability, which is considerably reduced (with only one known exception) by the solvent tetrahydrofuran, is due to electrophilic secondary reactions, in which carbenes evidently do not occur as intermediates. A mechanism is proposed which fits the experimental data for various carbenoid reactions.

I-Chlor-, trans-I .2-Dichlor-und Trichlorvinyllithium werden aus Halogenkohlenwasserstoffen durch Metallierung oder Halogen-Metall-Austausch bei tiefer Temperatur dargestellt und als Carbonsauren charakterisiert. Die Stabilitat der Titelverbindungen erlaubt Riickschliisse auf den Mechanismus ihres zu Acetylen-Derivaten fuhrenden Zerfalls. Seit grundlegenden Arbeiten von Wittig und Mitarbb.3) iiber das Verhalten von Halogenkohlenwasserstoffen gegeniiber Phenyllithium ist bekannt, dab Vinylhalogenide mit Alkalimetallorganylen in Acetylen-Derivate ubergehen4-7) (GI. 1). R'-CH=CH-X 3 R'-C-C-Li + LiX (1) -2 R--H Mit Ausnahme des auf Umwegen zuganglichen Perfluorvinyllithiurns 8) konnten metallierte Halogenolefine bisher weder als Zwischenstufen nachgewiesen noch dargestellt werden. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ubertragung einer von Kob-A r 2 C = d rich und Trapp angegebenen Methodeg) zur Gewinnung von 1-Chlor-2.2-diaryl-vinyllithiurn-Verbindungen 1 auf Chlorderivate des Vinyllithiums und kommt zu Aussagen iiber die Mechanismen metall-Li h 1 organischer Dehydrohalogenierungen 10). 1) 16. Mitteil. iiber Kohlenstoffe mit Halogen-und Alkalirnetallsubstituenten. -15. Mitteil.2).

Sie ist zur Gewinnung empfindlicher Verbindungen besonders geeignet. Beispielsweise liefert das aus Chlormethyl-triphenyl-phosphoniumchlorid und n-Butyllithium in Tetrahydrofuran bereitete 22) mit P-Cyclocitral (4) in 49-proz. Ausbeute eine gaschromatographisch trennbare Mischung der stereoisomeren @-Cyclocitryliden-chlormethane 5 und 6, in dem das trans-Isomere 5, dessen geringere sterische Hinderung sich in der hoheren UV-Absorption zu erkennen gibt (Abbild.), zu 83 % enthalten ist. Der Strukturbeweis grundet sich auf die Spektren und die glatte Uberfiihrung in das bekannte4) polymerisationsfreudige Acetylen 7, das sich in Form des einige Zeit stabilen Quecksilbersalzes charakterisieren laBt. Die Dehydrochlorierung gelingt nur rnit n-Butyllithium glatt, wahrend sich fur die entsprechende Reaktion von P-Halogenstyrolen auch Phenyllithium eignets).

No abstract

Arbeiten der letzten Jahre in Frage gestellt. Die Dreiringbildung kann nicht mehr als Kriterium fur das Auftreten von Carbenen gelten, seit bekannt ist, daB a-Halogen-metallorganyle des Zinkss,6) und Aluminiums7) ((l), Me = Zn/2 bzw. A1/3) mit Olefinen ohne vorgelagerten Zerfall in Carbene Cyclopropane bilden. Nach Closs und Mitarbb. S,9) treten auch bei lithiumorganyl-initiierten a-Eliminierungen (entspr. G1. I ) in atherischen Medien keine freien Carbene auf, da die elektrophilen Folgereaktionen sich qualitativ und quantitativ von den Reaktionen der Carbene aus Diazoverbindungen unterscheiden.