6-Amino-6-desoxy-~-glucose (21) und 6-Amino-6-desoxy-~-galaktose (25) lassen sich durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden siebengliedrigen 1.6-Imino-1.6-didesoxy-hexite 24 und 28 iiberfiihren. Hiermit wird bewiesen, daR beide Hexosen einen geringen Anteil an Azaseptanose-Formen 22 und 26 ausbilden, welche durch die hydrierende Abfangreaktion stets aus dem Gleichgewicht entfernt werden. 1.6-Imino-6-desoxy-~-idopyranose (5) liefert bei hydrogenolytischer Spaltung 1.6-Imino-l.6-didesoxy-~-idit (8). 6-Amino-5.6-didesoxy-~xylohexose liegt bevorzugt in der Furanoseform 18 und der bicyclischen 1.6-Imino-furanoseform 15 vor. Ein geringer Anteil an Azaseptanose 17 ermoglicht die Hydrierung zum 1.6-Imino-1.5.6-tride3oxy-~-xylohexit 20.
WAn sterisch fixierten N-Acyl-piperidin-Derivaten wurde gezeigt, daR die magnetische Wirkung der Amidgruppe die Protonen von N-Alkylresten im wesentlichen nur bei cis-stindiger Carbonylgruppe beeinflufit, wobei Verschiebung der NMR-Signale zu niedrigerem oder hoherem Feld erfolgen kann. Ein allgemeines Model1 (Abbild. 2) gibt die Bereiche an. Aquatoriale Protonen der a-Methylengruppen von N-Acetyl-piperidinen befinden sich im Entschirmungsbereich (deshielding), entsprechende axiale Protonen im Abschirmungsbereich (shielding). Bei frei rotierenden N-Methylgruppen durchlaufen die Protonen abwechselnd beide Bereiche. Die dabei erfolgende Mittelwertbildung zeigt, daR die Abschirmung iiberwiegt. Die Kenntnis der magnetischen Anisotropie erm6glicht eine Konformationsanalyse des 2-Methyl-N-acetyl-piperidins (8), das eine Konformation mit axialer CHs-Gruppe bevorzugt.
Paulsen und TodtJahrg. 100A 1 B Das NMR-Spektrum von 1 1 1 ) (Abbild. 1). 1aDt an den beiden HI-Signalen (z 5.12; T 4.25) das Vorliegen zweier rotationsisomerer Formen A und B im Verhaltnis w 1 : 1.5
3) f. V. Hatton
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