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Cyclische Voltammetrie der a-Styrylpyrylium-Salze 2, 4 und 6 zeigt irreversible Reduktions-und Oxidationsstufen, die sich nach Schema 1 interpretieren lassen. Die 1,3-Bis(pyryliurn)cyclobutane 7, 8 und 9 werden nach einem ECE-Mechanismus reduktiv zu a-Styrylpyrylium-Salzen gespalten (Schema 2). Die Bis(pyrani1iden)cyclobutane 22 gehen durch Zweielektronentransfer reversibel in die kurzlebigeri Bicyclobutane K uber, die zu den Butadienen M isomerisieren. Damit ahnelt das elektrochemische Verhalten der untersuchten Pyryliumderivate weitgehend dem der entsprechenden Pyridinderivate. Multistep Reversible Redox Systems, XLllI'). -Voltammetry of a-Styrylpyrylium Salts, (1,3-Cyclobutanediyl)-, and (1,3-Cyclobutanediylidene)bis(pyrylium) SaltsCyclic voltammetry of the a-sryrylpyrylium salts 2, 4, and 6 discloses irreversible reduction and oxidation steps which can be interpreted according to Scheme 1.1,3-Bis(pyrylium)cyclobutanes 7, 8, and 9 are reductively cleaved to give styrylpyrylium salts by an ECE mechanism (Scheme 2). By two-electron transfer bis(pyrany1idene)cyclobutanes 22 are reversibly transformed into short-lived bicyclobutanes K, which isomerize to yield butadienes M. Thus, the electrochemical behaviour of the pyrylium derivatives investigated closely resembles that of the corresponding pyridine derivatives.___-Die voransteliende Mitteilung') beschreibt die a-Styrylpyrylium-SaIze 2, 4 und 6 SOwie 1,3-Bis(pyrylium)cyclobutane 7, 8 und 9 zusarnmen mit ihren Deprotonierungsprodukten, den 1,3-Bis(pyranyliden)cyIobutanen 22, 23 und 24. Die vorliegende Arbeitzurn besseren Vergleich werden die Formelnummern der XLII. Mitteilung beibehaltenuntersucht das Redoxverhalten dieser Verbindungen. Dabei zeigt sich u. a. eine reduktive Cycloreversion der 1,3-Bis(pyrylium)cyclobutane zu den entsprechenden a-Styrylpyrylium-Salzen sowie eine reversible Umwandlung der 1,3-Bis(pyranyliden)cyclobutane in 1,3-Bis(pyrylium)bicyclo[l.1 .O]butane durch reinen Elektronentransfer.Die Ergebnisse entsprechen weitgehend denen, die an Styrylpyridiniumsalzen3) sowie an 1 ,3-Bis(pyridinium)cyclobutanen3) und 1 ,3-Bis(pyridinyliden)cyclobutanen4) erzielt und ausgiebig diskutiert wurden. Ausfiihrlichere Begrundungen fur die hier vorgelegten Interpretationen konnen deshalb den genannten Veroffentlichungen entnommen werden.

Die Redoxsysteme l a und 1 b werden auf einem neuen Wege dargestellt und durch ihre UV/VIS-Spektren charakterisiert. Ihre Redoxpotentiale und Semichinonbildungskonstanten KsEM (la: 3.2. 10'; l b : 2.2 . 10') werden mit denen verwandter Systerne verglichen. Multistep Reversible Redox Systems, XLI 1). -4,4'-Vinylenebis(pyrylium) Salts The redox systems l a and 1 b are synthesized by a new route and characterized by their UV/VIS spectra. Their redox potentials and semiquinone formation constants KsEM ( l a : 3.2. lo3; l b :2.2.10)) are compared with those of related systems.

Das anomale Verhalten der N-Substituenten R = CO,C,H, und besonders R = CN im Redoxsystem 1 wird anhand der z. T. neu dargestellten 1 ,CDihydropyridine 2 als Modelle fur l,,, untersucht. Es zeigen sich keine Besonderheiten, so daR die spezifischen Effckte in 1 den htjheren Oxidationsstufen zuzuschreiben sind. Two-step Redox Systems, XXX I). -Spectroscopic and Electrochemical Properties of N-substituted 1,4-Dihydro-4,4-dimet h ylpyridinesThe exeptional behaviour of the N-substituents R = C02C2H, and especially R = CN in the redox system 1 is examined by the partly new 1,4-dihydropyridines 2 which serve as models for l,,,. Since no anomalies are observed in 2 the specific effects in 1 are probably due to the higher oxidation levels of 1. A. Einfuhrung und ZielsetzungIm Rahmen unserer Untersuchungen uber reversible Redoxsysteme wurde am 4,4'-Bipyridyl 1 der EinfluS von 25 N-Substituenten R auf die Lage der Potentiale El und E, studiert '). Dabei ergaben sich in fast allen FIllen lineare Korrelationen von El und E, sowie der Taftschen c*-Konstanten mit El und E2. Eine unerklarte, bemerkenswerte Ausnahme bildeten R = C02C2H, und besonders R = CN, wahrend die verwandten Acceptoren R = CON(CH3), und R = COC(CH,), den Korrelationen gehorchten. Die erstgenannten Substituenten erzeugen eine zu grone Differenz E2 -E , ; zugleich liegt das charakteristische Absorptionsmaximum des zugehorigen Radikalka- El E21 ox

Es wird die Synthese des Butatriens 2 und seine Dimerisierung zum Radialen 4 beschrieben. Beide Polyene können zweistufig reduziert und oxidiert werden. Potentiale und KSEM‐Werte von 2 unterscheiden sich kaum von denen des analogen Butadiens 1a. Ähnliches gilt für die Paare 11 und 3 sowie 12 und 13. Die Redoxeigenschaften von 4 werden mit denen der Radialene 5 und 14 verglichen.