____ 96 H u 1 t z s ch : Sludien auf dem, Gebiet der __- (170") gekouht. Das Ltealitionsprodukt wurdr iiatli dein Was( hen wiederholt fraktioniert destilliert, wobci die hcjchstsiedenden, bauptskt hlich Trioxj-teipenylatetat enthaltenien Fraktionen abgrtrmnt und dui [h Destillation in scbwachem Valruuin in Essigskure und Diacetat gespdten wurden. Erhalten wiirden etwa 30 g Diacetatfraktionen (Sdp., 155 bis 160°, c#: +go, TZ. 430), die verseift 25 g flussiges Xenthendiol (a:: ,13O) ergaben, aus denrn traizs-11-~~entliendiol vom Schmp. 71-72O auslirystallisierte; I Y ]~: +260 (10proz. Acetonlijsung). Die Verbindung krystallisiert o h e Wasser und schmilzt mit us-p-Menthendid Tom Schmp. T P geinischt bei 39". C'l,H,,O, (1711.2) Brr. ( ' 70.58 H 10.38 ( k f . C> 71.06 H 10.44.U m l s g e r u i i g z u C a r v e n o n : tru~2?cs-MrntliengI?ikol giht bei cier Wasserdhspaltung mit Ameisens8ure-Sehmefelsaure in gleicher h s b e u t e Car venon wie die as-Verbindung; Sdp.,,, 232O, d,? 0.930, C L~: +On, n" 1.48131. S e m i c a r b a z o n : Schmp. 199 -ZIP. 4. Kurt Hultzseh: SOudien auf dem Gebiet der Phenol-Formaldehyd-Harze, XIV. iUitteiL*); Ubor die Ammoniak-Bondensation und die Reaktion von Phenolen mit Hexamethylentetramin.[Aiis den Tdmratorien der Chemisehen Werke Albert, TViesbaden-niebrich.1 (Eingegangen am 24. Juli 1948,)Dir Iioiidensation von Phenolen mit Formaldehyd nnd Ammoniak bzw. mit Hex;LmrtliyIentetramin verlauft, wie an einfachen Reispielen gezeigt wirtl, als P~ienol-Pormaldehyd-Amin-A~iscbBondensation, wobei Bisuntf Trjsox~henzyl-amin-Tierbindunjien entstehen. Dam kommen, besonrlers bei hoherer Temperatur, noch Oxydo-Redulitionsvorghnge, welche die Bildung stark farbiger Azomethin-Verbindungen mit sich bringen.Verschidene Bcobachtungen und Uberlegungen wiesen rlarauf hin, da!3 tiefere IFnterschiede zwisehen den mit starken Alkalien liergestellten ,,einfachen" Resolen und den init Ammoniak kondrnsierten Harzen hestehen. So ist aus tier Praxis bekannt. da13 sicli bei Verwendung von Ammonialr als Kondensationsmittel dieses aus dem Ham nicht mehr auswaschen 11Wt, da6 es also offenbar themiscb gebunden wird. Feimer zeigen die ,,Ammoniak-Resole" auch in ihren Eigenschaften deutliche t-nterschiede gegeniiher den emfachrn Resolen. Bchlielllich aher ist bekannt, dnR sich Formaldehyd und Ammoniak sofort zu Hexamrthylentetrsmin umsetzen. Deshalb kann Ammoniak nicht die gleiche Funktion wie etwa n'atriumliydrox~rl hei der Phenolalkohol-Bildungl) ausiiben. Es lag vielrnehr nahe, sich der bereits 7-on H. L e b a c h L ) geauSertcn Mcinung anzuschliellen, dall namlich Hexamethylentetramin d s solches mit Phenol reagiert. Denn diese Art dcr Tmsetxung ist ja auch bei hoheren Temperaturen und bei Abwesenheit von Wasser als tcchnisches Verfahren cler Phenolharz-Hartung gebriluc hlich.Allerdings erschien auch diese ,,Hcxa-Hartung" trotz der friiher schon dariiber angestellten 7Jntersuchungen3) noch nicht so bcfricdigcnd aufgckllrt, wie es hei der Hartung yon Phenolalkoholen bzm. ,,eigenh&enden" Resolen*) in neuercr Zeit ge...

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Es wird ein Uberblick uber die neuesten Arbeiten gegeben, wobei besonders der Bildungsmechanismus, die Hartung, Eigenschaften der technischen Produkte und analytischen Methoden ausfuhrlich behandelt werden. bis 1943 hatten H. v. Euler, A . Zinke, K . Hultzscli sowiederen Mitarbeiter die verschiedenen beim Erhitzen von P h e n o Ia l k o h o l e n ( I ) eintretenden Hartungsvorgange eingehend studiert und dariiber sowohl in zahlreichen Einzelveroffentlichungen als auch in einigen zusammenfassenden AbhandlungenlAs) berichtet. Allerdings befafiten sich diese Arbeiten lediglich niit einem Teilgebiet der Phenolharzbildung, wenn auch vielleicht mit dem wichtigsten und vielseitigsten. Sie zeigten u. a., daR die Methylol-Gruppen der Phenolalkohole nicht nur mit den reaktionsfahigen Wasserstoff-Atomen der Phenole. unter Wasserabspaltung kondensieren, sondern sich iiberraschend leicht auch gegenseitig v e r a t h e r n . Die im letzten Fall entstehenden Dioxydibenzylather (11) konnen als solche in den gehaiteten Phenolharzen vorliegen; sie werden u. U. aber bei weiterem Erhitzen auf noch hohere Temperaturen in verschiedenartiger Weise weiterverandert. Ferner bilden sich durch intramolekulare Dehydratisierung aus Phenolalkoholen bzw. deren k h e r n in der Hitze C h i n o n m e t h i d e ( I I I ) , die in monomerer Form allerdings nicht zu fassen sind und sich bei den Modellreaktionen zu di-und trimeren Gebilden vereinigen oder aber gewissen Oxydo-Reduktionsvorgangen verfallen. I1 I I IAlle diese Reaktionen waren zwar an einfach gebauten ,,Resol-Modellen" experimentell gut erforscht und durchaus gesichert, doch war zunachst die Meinung dariiber geteilt, wie und in welchem Ma6e sie bei der Bildung t e c h n i s c h e r Phenolharze beteiligt sind. So hegten einerseits manche Autoren wie Lilley4) Bedenken gegen die Verallgemeinerung der an Abkommlingen substituierter Phenole gefundenen Reaktionen. Andererseits war wiederum vielfach geradezu eine uberwertung der verschiedenen neu aufgefundenen Reaktionen festzustellen, als deren Folge Phenolharz-Formeln auftauchten, in denen einfach alle diese Strukturmoglichkeiten nebeneinander eingesetzt waren. Jedenfalls hatten die erwahnten Forschungen die Chemie der Phenolharze zwar zweifellos erweitert, aber keineswegs vereinfacht. Sie mu6ten geradezu weitere Arbeiten und uberlegungen nach sich ziehen, iiber deren Ergebnisse hier in Ytirze zusammenfassend berichtet werden soll. Phenol-Formaldehyd-Kondensation durch saure KondensationsmittelE. ZiegfeP) zeigte, daR sich Phenolalkohole mit Salzsaure rasch zu C h l o r m e t h y l p h e n o l e n (IV) und diese wieder leicht mit Phenolen unter HCI-Abspaltung zu D i o x y d i p h e n y l m ethan-Derivaten (V) umsetzen konnen. I 3 schloR daraus, da6 sich bei der mit HCI herbeigefiihrten Novolakbildung iiber Phenolalkohole als Zwischenprodukte Chlormethylphenole bilden.Dabei konnte bisher nicht geklart werden, ob auch bei der Kondensation rnit anderen Sauren Ester der Phenolalkohole als Zwischenprodukte auftreten ; lediglich entspr. Rhodanmethy...