It has been found that the reduction of zirconium dioxide from the CaCl2-NaCl-CaO and CaCl2-LiCl-CaO melts involves calcium and gallium intermetallics, which are formed during the cathodic polarization of the gallium cathode, calcium being not consumed for reduction, and evolved oxygen being discharged at the anode. Zirconium deposits on the gallium cathode as a fine powder, whose specific surface area decreases with increasing current density. Calcium is discharged at the gallium cathode irreversibly with considerable depolarization. The degree of zirconium reduction is the higher, the lower the acid strength of the oxide-chloride melt.

Цирконій та сплави на його основі завдяки унікальним фізико-хімічними властивостями широко використовують у різних областях сучасної науки і техніки. Основними споживачами цирконію є атомна енергетика, хімічна промисловість, металургія і медицина [1, 2]. Одним з найпоширеніших промислових методів отримання цирконію є процес Кролла [2], згідно з яким діоксид цирконію перетворюють за допомогою хлору та коксу в температурному інтервалі 900-1000 °С у тетрахлорид цирконію, а потім відновлюють магнієм до цирконію. Іншим поширеним методом промислового отримання цирконію є електроліз розплавлених сумішей, що містять хлоридні або фторидні сполуки цирконію [3]. Під дією електричного струму ці сполуки відновлюються на катоді до цирконію. На аноді залежно від умов електролізу виділяються або галогени, або галогенвуглецеві сполуки. Перспективним методом отримання цирконію може бути FFC Cambridge process [4-6], згідно з яким діоксид цирконію електрохімічно відновлюють у розплавленій суміші хлориду та оксиду кальцію. При цьому на катоді отримують цирконій, а зв'язані з ним іони кисню розряджаються на аноді. Оксид кальцію, що входить до складу розплавленого електроліту, забезпечує доставку до анода і розряд на ньому іонів кисню, які входять до складу діоксиду цирконію. Відмічено, що для забезпечення високого ступеня відновлення діоксиду цирконію необхідна його попередня підготовка. Для цього діоксид цирконію запресовують з похідними полівінілового спирту чи поліетиленгліколю [5] або з целюлозою, розчиненою в суміші етанолу та діетилового ефіру [6], а потім обпалюють при високих температурах.

The behaviour of calcium oxide in eutectics of CaCl2–MCl and zirconium dioxide in polythermal sections of the ternary systems CaO–CaCl2–MCl (where M = Li, Na, K) has been investigation used methods of thermal and X-Ray analysis. It has been shown that equilibrium content of calcium oxide in the melt CaO–CaCl2–LiCl is much higher than similar melt composition CaO–CaCl2–MCl (M = Na, K). It has been established that the solubility of zirconium dioxide in the test melts rises with increasing acidity of the appropriate melt.

The results of the electrochemical reduction of zirconium dioxide in molten electrolytes based on calcium or magnesium chloride on a liquid gallium cathode, bypassing the stage of granulation and sintering with carbohydrates, are presented. The liquid gallium cathode provides not only reliable contact with zirconium dioxide, but also favourable conditions for its reduction. The contact area of the gallium cathode with fine oxide powder is much larger than the contact area of the granulated and sintered zirconium dioxide with a solid conductor. This ensures a more uniform cathode polarization. Due to the lower specific mass, zirconium dioxide is located on the surface of gallium cathode, the convective movement of which provides more intense mass transfer at the interface of the phases and removal of recovery products from the zone of electrode reaction. Products of electrolysis under such conditions do not block neither the surface of zirconium dioxide nor the surface of the cathode. Zirconium, which is formed during the renewal, due to a larger specific mass, precipitates to the bottom of the electrolyser, and the layer of gallium protects it from interaction with the components of the molten electrolyte. In addition, due to the formation of alloys, the reduction of metal cations on liquid cathodes proceeds at more positive potentials than on solid indifferent cathodes, which reduces the specific energy consumption by electrolysis. The results of voltammetric studies confirm this conclusion. The reduction product is fine-grained zirconium powder with an average particle size of 1—3 microns, and purity of 99.9 %. As the density of the current increases, the value of the specific surface of the powder, the specific volume of the micropore and their average radius decrease. The degree of extraction depends on the composition of the electrolyte mixture and naturally decreases when replacing cations in the melts both on the basis of calcium chloride and on the basis of magnesium chloride in the following sequence Na+ > K+ > Li+. The melt based on compounds of calcium and sodium chloride provides the best performance. The removal degree of zirconium from such melt reaches 77 %.

Four partial section of the ternary system NaCl-CaCl2-CaO have been studied by a differential-thermal and an X-Ray phase analysis. The composition (mol.%) NaCl(0.47)-CaCl2(0.48)-CaO(0.05) corresponds to a eutectic and has crystallization temperature of 480 °C. Solid solutions have not been detected.