A general qualitative treatment is proposed which accounts for the relative reactivities of diastereotopic hydrogens adjacent to a heteroatom in proton transfer, hydride transfer, and hydrogen atom transfer reactions. This treatment focuses on the structures of the reactive intermediates formed in such reactions, which can be predicted or understood in terms of qualitative molecular orbital arguments, and on the manner in which these intermediates will undergo readdition of H+, H-, or H.. The procedure has been tested, for the specific case of proton transfer reactions, by a direct computational approach to the energy differences between diastereomeric transition states of reactions HO-+ CH3X + H20 + -CH,X (X = sulfide, sulfoxide, sulfone, sulfonium). The computations support the qualitative treatment, and are in all cases in near quantitative agreement with the extensive experimental data concerning the diastereotopic selectivities exhibited in these systems. SAUL WOLFE, ALBERT STOLOW et LAWRENCE A. LAJOHN. Can. J. Chem. 62, 1470(1984. On propose une mCthode qualitative gCntrale qui tient compte des rtactivitts relatives des hydrogknes diastCrCotopiques adjacents i un hCtCroatome lors de rCactions de transfert de protons, d'hydrures ou d'atomes d'hydrogkne. Cette mtthode met l'accent 21 la fois sur la structure des intermidiaires rkactifs formCs au cours de telles rCactions, qui peuvent Ctre prtvus ou compris en termes d'arguments qualitatifs d'orbitales moltculaires, et sur la fa~on dont ces intermtdiaires peuvent subir une nouvelle addition de H' , H-ou He. On a vtrifit cette rnCthode, dans le cas spkcifique de rkactions de transfert de proton, par une technique de calculs directs des diffkrences d'Cnergie entre les Ctats de transition diastCrCoisornkres des reactions: HO-+ CH3X + H20 + -CH2X (X = sulfure, sulfoxyde, sulfone, sulfonium). Les calculs sont en accord avec I'approche qualitative et, dans tous les cas, ils sont aussi en accord quasi-quantitatif avec les donntes exp6rimentales extensives relatives aux sClectivitCs diastCrtotopiques observtes dans ces systkmes.[Traduit par le journal]
