Perylene‐3,4‐dicarboximides 2 are obtained by a decarboxylizing condensation of moderately sterically hindered primary amines with perylene‐3,4,9,10‐tetracarboxylic 3,4:9,10‐bisanhydride (3) in the presence of water. Perylene‐3,4‐dicarboxylic anhydride (4) is prepared by hydrolysis of the imides with KOH in tert‐butyl alcohol. The anhydride may be condensed with any primary amine to the corresponding imide. The imides are highly fluorescent and very photostable dyes.

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Pyrrolo-and thiophenoperylenedicarboximides 4 and 7 were prepared by reductive cyclization of 1-nitroperylenedicarboximides 3 and 5 with phosphorous acid esters and sulfur, re-spectively. The imides 4 and 7 are highly fluorescent and are easily monofunctionalized by nucleophilic substitution reactions which makes them useful for fluorescent labeling.Perylene dyes (perylene-3,4,9,1O-tetracarboxylic 3,4 : 9,lOdiimides, 1) are important pigments or fluorescent especially because of their photostability. A novel synthetic route ['] was recently developed for the similar perylene-3,4-dicarboximides (2). These dyes exhibit an even higher lightfastness than 1. It is of interest to extend the chromophore of 2 by heterocyclic units and examine the effect of this on UV/Vis spectra and other properties. We therefore anellated pyrrole and thiophene rings at the positions 1 and 12 of 2. 7' Results and DiscussionBecause the solubility of the extended perylene derivatives is very low, their synthesis, purification and investigation are difficult. To increase their solubility, the solubilizing 1-hexylheptyl or 2,5-di-tert-butylphenyl group (b)f9] was attached to the nitrogen atom of the starting material 2 according to ref. ['] either by a direct decarboxylating condensation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic 3,4 : 9,lO-dianhydride or via perylene-3,4-dicarboxylic anhydride.2a or 2b were nitratedI2I at position 1 (3) and reduced with triethyl phosphite (compare also ref.["]) to the pyrrole derivative 4a or 4b, which exhibit brilliant colors and intense fluorescence both as solids (orange to red) and in solution (yellow). The UV/Vis spectra of 4a are shown in Figure 1.The thiophene-anellated dye 7b was prepared by a reductive cyclization of the nitro compound 3b with sulfur (compare "sulfur dyes"; see also ref.["]) in 69% yield. 7b is highly fluorescent both in solution (yellow) and in the solid state (orange to red) and exhibits a hypsochromic shift of 19 nm compared to 4.The dinitro compound 5aL3] was prepared for a double anellation of five-membered rings. However, only one ring anellation proceeds with triethyl phosphite by reduction of the 1-nitro group. The 6-nitro group is also reduced, but forms the phosphoric amide ester 6a. The twofold cyclization is probably inhibited by ring strain. Dye 6a, however, is still of interest for analytical applications because of fluorescent labeling by transphosphorylation.The dyes 4 with R2 = H may be reagents for fluorescent labeling in analytical applications because they can easily be monofunctionalized by a nucleophilic displacement reaction at the pyrrolo nitrogen atom (R2), whereas the substituent at the imide nitrogen atom (R') can control the solubility. The labeling with 4a and 4b was demonstrated both for the alkylation with methyl iodide and benzyl chloride (4c, 4d, and 4g) and for the acylation with acetyl chloride and benzoyl chloride (4e, 4f and 4h). Both types of derivatives are highly fluorescent so that a sensitive fluorescent detection and determination of labeled a...

Durch katalysierte Kondensation von Dialkylzinn-dihydriden wurden aliphatische [l] und aromatische [2] kristalline Cyclostannane rnit funf-, sechs-oder neungliedrigen Ringen erhalten. Jetzt ist es uns gelungen, so einen viergliedrigen Ring, das Octabenzyl-cyclotetrastannan, darzustellen. Es entsteht in reinem Dimethylformamid, das gleichzeitig Katalysator ist (Cokatalysator: Spur Dibenzylzinn-dichlorid), bei 50 "C fast quantitativ, ist sehr luftempfindlich, kristallisiert aus Toluol/Ligroin in schonen hellgelben Prismen vom Fp = 226-228 OC (teilweise Zers.) und lost sich gut in heinem, wenig in kaltem Benzol. Der Abbau rnit Jod in Benzol ergibt quantitativ reines Dibenzylzinn-dijodid. Dies sowie Analysen, Molekulargewichtsbestimmung (osmometrisch) und Spektren sichern die Struktur.

Die Cycloadditionen des Diphenylketens an khylvinylather, Butylvinylather, 2-Athoxypropen, 1 -Athoxy-kobuten, aund 3-Methoxy-styrol, 2.3-Dihydro-furan und 2.3-Dihydropyran vollziehen sich stets so, daB die Atherfunktion in 3-Stellung dcs 2.2-Diphenyl-cyclobutanons-(1) auftritt. -Be1 der Thermolyse der Cyclobutanone wird nehen der Umkehr der Cycloaddition ein Ubergang in die P-Diphenylacetyl-vinylathcr sowie in NaphthoL(2)-Derivate beobachtet. Als Zwischenstufe dieser Cyclobutanon-Ringoffiiung zwischen C-2 und C-3 wird ein 1.4-Dip01 vermutet. Schon verdiinntes Alkali spaltet die Cyclobutanone zwischen C-1 und C-2.Die Cycloadditionen des Diphenylketens liegen im Bereich bequemer kinetischer MeBbarkeit. Wir uberzeugten uns daher in praparativen Versuchen vom glatten Ablauf und sicherten eine Reihe von Addukt-Strukturen.Schon Staudiingrr und Suter4) addierten Diphenylketen an khylvinylather. Erst Hurd und Kinibrough5) bewicsen die Struktur des 3-Athoxy-2.2-diphenyl-cyclobutanons-( 1) (2a) durch Synthese der beidcn Carbonsauren, die bei der alkalischen Ringaufspaltung entstehen. Auch Diphcnylkctcn-Addukte des 2 3-Dihydro-pyranss), 2.3-und 2.5-Dihydro-furansh) wurden dargestcllt. Hasek, Gott und Mnrtitz7) set7ten Dialkylkctcnc mit Alkylvinyliithern unter Variation des Alkylrestes sowie mit 2.3-Dihydro-pyran und 2.5-Dihydro-furan um. Die Angabe, daR hbhere Alkylvinylather nicht rnit Diphenylketen reagierten 81, vermochten wir nicht zu bestatigen. A. Athyl-und Butyl-vinylatherDiphenylketen (1) vereinigte sich bei Raumtemperatur exotherin mit iiberschiissigem Athylvinyliither zu 82% des kristallinen Cycloaddukts 2a. Die Benzollosung von 1 wurde auf Zusatz von Butylvinylatheu hin in 3 Stdn. entfarbt unter quantitativer Bildung von 2b. Die infraroten Carbonylbanden bei 1778 bzw. 1779/cm verraten das 1 ) A m der Dissertat. L. A. Feiler, Univ. Munchen 1967, und Versuche 1968169. 2) Aus der Diplomarb. P. Otto, Univ. Munchen 1968. 3) I. Mitteil.: R. Huisgen und L. I969 Cycloadditioiicn dcr Kctcne (1 I.) 3407 1.4-Dipo191 5 b bietct sich als Vorstufe des Naphthols 3 an. Der intramolekularen eIektrophilen Kernsubstitution 5b --f 4b folgt Arotnalisierung unter Butanol-Vcrlust ; 3 wurde durch unabhangige Synthese gesichert. Das bei der Bildung von 3 entstandene Butanol trat zum Tcil frei auf, zum Teil wurde es vom aus der Spaltung hervorgehenden 1 als Diphenylessigsaureester gebunden. Ein Ted des Ketens scheint thermischer Oligo-und Polymerisation zu unterliegen. Eine analoge Thermolyse der Athoxy-Verbindung 2a findet sich im Versuchsteil beschrieben. Das Zwitterion 5 kann, aber nzuJ nicht Zwischenstufe bei der zu 2 fiihrenden Cycloaddition des Diphenylketcns an Vinylather sein; im Formelschema wurde die mogliche Unabhangigkeit der beiden Reaktionen betont. Die Cyclobutanone 2 sind gegen Schwefelsaure oder Triathylamin in Ather stabil. Dagegen iiberfiihrte Zinkclilorid in Benzol2b zu 68 % in das 1 -Phenyl-naphthol-(2) (3). Alktihol yse In Methanol bei 100" unterlag 2b langsamer Veranderung, die laut NMR-Analyse 79 % 4.4-Dipheny I-ac...