Diademan (5) und 1,6-Homodiademan (6), die ersten Kohlenwasserstoffe mit cis-Tris-o-homobenzol-Geriist, wurden durch Photoisomerisierung der monoolefinischen Vorstufen 8 (,,Snouten") bzw. 15 (,,4, gewonnen. Analog entstand aus 17 (,,endo,exo-Bishomobarrelen") das iiberbriickte trans-Tris-o-homobenzol7, das sich bequemer auch durch Rhodium(1)-katalysierte Isomerisierung von 17 oder thermische Umlagerung von exo,exo-Bishomobarrelen 18 erhalten lien. Das nicht iiberbriickte 4 wurde nach einer neuen Synthesesequenz aus 1,3-Cyclohexadien dargestellt. Thermisch lagern sich 5 und 6 sehr leicht in Triquinacen (9) bzw.
Diademane and Structurally Related Compounds, I Preparation and Characteristic Reactions of Some Tris-whomobenzene HydrocarbonsDiademane (5) and 1,6-Homodiademane (6) are the first hydrocarbons with cis-tris-o-homobenzene skeletons. They were prepared by photoisomerization of the olefinic precursors 8 (,,snoutene") and 15 (,,4,5-homosnoutene"), respectively. In an analogous reaction the bridged trans-tris-o-homobenzene 7 was formed from 17 (,,endo,exo-bishomobarrelene"). 7 is more easily obtained from 17 by rhodium(1)-catalyzed isomerization or from exo,exo-bishomobarrelene 18 by thermal rearrangement. The unbridged 4 was prepared using a newly developed synthetic sequence starting from 1.3-cyclohexadiene. The thermal rearrangement of 5 and 6 to triquinacene (9) and 1,lO-homotriquinacene (16) is very facile; the gas phase kinetic parameters (Ink (5) = 33.7 -31600lRTand Ink (6) = 32.2 -28300/RT, both first order) strongly corroborate, that these rearrangements are concerted [,2, + .2, + ,2,] cycloreversions. [3,6-12C2]-labelled 4 upon thermolysis yields a truns-bicyclo[4.3.O]nona-3,7-diene (31 P 22) with a 12C-labelling pattern, which proves its formation via a 3-step mechanism. The first step in this sequence most probably