Arndr-Eistert-Reaktionenin der Kohlenhydratchemie. -Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 15 ') Glycoside und Disaccharide aus Lactonen. -Die Diisoamylboran-Reduktion acetylierter Aldono-y-lactone zu Lactolen und die Glycosidierung der Zucker mit Bortrifluorid-Etherat werden untersucht. Die in einer friiheren Mitteilung 5 , postulierten Voraussetzungen fur die mit der Reduktion verbundene Acetylwanderung und Ringexpansion werden bestatigt. Die Glycosidierung acetylierter Aldosen mit Bortrifluorid-Etherat scheint gegeniiber Literaturangaben 1 3 ) eine allgemein anwendbare, unter sehr milden Bedingungen verlaufende Methode zu sein. Bei Abwesenheit anderer Aglycon-Precursoren reagieren die Aldosen zu Disacchariden vom Trehalose-Typ. Ardr-Eisterr Reactions in Carbohydrate Chemispy. -Syntheses of Biologically Important Carbohydrates, 15 ') Glycosides and Disaccharides from Lactones. -On the Structure of Lactones and Their Ring EnlargementThe reduction of acetylated aldono-y-lactones with diisoamylborane and the glycosidation of the resulting sugars with boron trifluoride etherate is investigated. The prepositions for the acetyl migration and the ring expansion during the reduction, which were postulated in an earlier paper 15', are confirmed. In contrast to the literature 13), the glycosidation of acetylated aldoses with boron trifluoride etherate seems to be a generally applicable method which proceeds under very mild conditions. In the absence of further aglycone precursors the aldoses react with formation of disaccharides of the trehalose type.2,3,6-Tridesoxyaldosen wie Amicetose oder Rhodinose liegen als Antibiotika-glycone 0-gebunden (z. B. in y-Rhodomycin2.3)) oder uber eine N-Bindung (u. a. in Amicetin4-6) oder Streptolydigin '-')) als Pyranosen vor. Die freien Zucker bilden jedoch Gemische ails den anomeren Pyranosen und Furanosen: Amicetose ca. 1.2: 1 lo); Rhodinose ca. 1 : 1.7 11).In einer friiheren Mitteilung haben wir darauf hingewiesen, daR dieses Verhalten von 2,3,6-Tridesoxyhexosen zu erheblichen Schwierigkeiten bei Synthesen von Antibiotika und Antibiotikamodellen fuhren konnte, die Pyranosen vom 2,3-Didesoxy-Typ enthalten.Das Verhalten des 5,6,7-Tri-0-acetyl-2,3-didesoxy-~-u~ubin~heptono-y-lactons (1) bei der Reduktion mit Diisoamylboran und bei der Glycosidierung mit Benzylalkohol/Bortrifluorid-0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1979 Chemische Berichte Jahrg. 112 13 I . Dyong, L. Bnumeister und H . Bendlin Jahrg. 11 2 ~~Etherat deutete eine Moglichkeit an, die genannte Komplikation zu umgehen: 1 lieD sich fast quantitativ zu den anomeren 5,6,7-Tri-0-acetyl-2,3-didesoxy-~-~rnb~n~-heptofuranosen (2) reduzieren, die im Glycosidierungsschritt wieder fast quantitativ unter Acylwanderung yon C-5 nach C-4 und unter Ringerweiterung zu Benzyl-4,6,7-tri-0-acetyl-2,3-didesoxy-u/-~-arabino-heptopyranosid (38) reagierten '). OAc[OAc 11: R = B(C5H11)z 12: H = H 13: R = Bzl 13.

~-arabino-Hept-2-enonsaure (3) wird mit Acetanhydrid/Pyridin zum 5,6,7-Tri-O-acetyl-2,3-didesoxy-D-arabino-heptono-1.4-lacton (6) umgesetzt und rnit Diisoamylboran zum Gemisch der anomeren 5,6,7-Tri-0-acetyl-2,3-didesoxy-~-arabino-heptofuranosen (8) reduziert. Durch Glycosidierung von 8 mit Benzylalkohol/Bortrifluorid werden Benzyl-4,6,7-tri-O-acetyl-2,3-didesoxya-(9a) und -P-D-arabino-heptopyranosid (9b) erhalten, deren Verseifung die freien Benzylheptopyranoside 10a, b liefert. Durch Glycolspaltung an 10a und 10b und Grignard-Reaktion zu den Benzyl-2,3,7-tridesoxy-ar-~-arabino-/-&L (12 A, B) und -0-o-arabino-/-a-L-xylo-heptosiden(13A, B) sowie durch MS-und GC/MS-Untersuchungen wird bewiesen, daO die Glycosidierung von 8 mit einer Ringexpansion verbunden ist. -Die praparative Bedeutung dieser Reaktion fur Antibiotika-Synthesen wird diskutiert. Ardt-Eistert Reactions m Carbohydrate Chemistry. -Syntheses of Biologically Important Carbohydrates, 4') A Novel Route to 2,3-DideoxyaldopyranosidesAcetylation of D-arabino-hept-2-enonic acid (3) with acetic anhydride and pyridine yields 5,6,7-tr~-O-acetyl-2,3-dideoxy-~-arabino-heptono-1,4-lactone (6) which is reduced with diisoamylborane to the mixture of anomeric 5,6,7-tri-0-acetyl-2,3-didesoxy-~-arabino-heptofur~o~ (8). Glycosidation of 8 with benzyl alcohol and boron trifluoride gives benzyl 4,6,7-tri-O-acety1-2,3dideoxy-a-(9a) and -0-marabino-heptopyranoside (9b). 9a, b are saponified to the free benzyl heptopyranosides IOa, b. By glycol cleavage of 10a and 10b and subsequent Grignard reaction to the benzyl 2,3,7-trideoxy-a-~-arabino-/-P-~-xylo-(12A, B) and -B-o-arabino-/-a-L-xylo-heptosides (13A,B) as well as by m.s. and g.l.c./m.s. investigations it is proved that the glycosidation of 8 is accompanied with ring expansion. The preparative value of this reaction for the synthesis of antibiotics is discussed.

Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate.

Die Diisoamylboran‐Reduktion acetylierter Aldono‐γ‐lactone zu Lactolen und die Glycosidierung der Zucker mit BF3‐etherat werden untersucht.