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Yo I f f , Methode zum Ersatz des Sauerstoffaloms usiu. $7Die Hydrazone blieben entweder unverandert. oder es trat Szinbildung ein: die Semicarhazone gingen in die Hydrazone iiber. DaS die Hydrazone sich beim Erhitzen in die h i n e umwandeln, hat C u r t i u s schon ;d.ngegebcn.Beziiglich der Bestandigkeit der Hydrazone machen sich groDe Unterschiede geltend. Einzelne sind recht haltbar und leicht zu isolieren, andere, wie Canipherhydrazon, zersetzen sich schon bei gewohnliclier Temperatur in die Azine, wobei das Wasser eine Rolle spielt, entprecliend folgenden Gleichnngen:M, >C=S.SII, + oc< = >c=s.s=c< + IJ,O. Die Nrkenntnis, daS die Gegeiiwart selbst kleiner RIengen Kassers die Azinbildung fordert nnd wohl auch einleitet, hat dazu gefiitirt, die Umsetzung der Hydrazone bei vollstLndigem AbschlnS von U-assclr mittelst ahsolut alkolioli.wher Nah-iiirniitli~ZatlIsusg vorzunehmen. Das Resnl-&i t war iiberraschcnd giinstig. Xzinbildung fand dabei Uberlianpt niclit, oder in untergeordnetem MaBe statt, und die Abspaltung des Sticlistoffs eifolgte gane glatt. duch bei Verwendung von Natriumiitliylat entstehen aus den Semicarbayonen, wenn die Temperatur nicht hoch genng genommen wird, als Zwischenprodukte die Hydrazone, die bei hiilierer Teniperatur in die Rohlenwasser-stof€e iibergehen; der Reaktionsverlanf ist also folgender: \C=S.SH.CONH, $-H,O = )C=N.MI, + (YO, + NH, \c=s.r;rr, = >cs, + 2s. / / Die ,\lethodc hat bisher bei Hydrazonen und Seraicarbazonen nicniels versagt und ist, wie sicli aus dcm experimentellen Teil ergibt, allgemcin uerwendbnr lrei al+liati.\chen und aromntischm, ziberhaupt cyclischen Ketonen wid Adehyden, ferner bei Ketomiiuren. Die Reduktionsyrodukte entstehen in recht guter Ausbeute (75-90 Proz. der Theorie) und sind meist leicht in reinem Zustand zu

Leider hat es bisher an dem notigen Ausgangsmaterial 6-efehlt 2), urn die bei dem Diazoacetophenon so l) Die5.e Annxlen 312, 119 (1900); 325, 129 (1908); 333, 1 (1904); *) Bei eineln Destillationsversuch ging ein grofier Teil desl Rer. d. d. chem. Ges. 36, 3612 (1903). Diazoaceton; infolge Explosion xugrunde. ') L i n d e n h a y n , Ikitriige zur Renntnis der Diazoverbin-?) Diesc dunalen 325, 169 (1902); 333, 1 (1904). :I) Uber Ketluktioneri V O I~ Diazoverbindungen 8. C u r t i 11 s nnd J:iy, Her. d. d. chern. Ges. 5 , 775 (15%). D n r a p s k y , ebeudn 45, l t i. ' l l (1912). I l i m r o t h , diese Annalcn 3i3, 361 (1910). P i l o t y iind K i * r e s h e i m e r , ebeuda Y'iJ, 361 (1910). 4, Dnu Acc,t3.lcarnpherliydr2lzon lost sicli in 'LO prozentiger Salzsiiure und auch in :ilkoholischrr Satronlaugr leicht auf und mird anf Zrlsatz von Wasacr wicder ausgeWllt. dungen; Dissertation, Jena 190.7. ,) Vgl. S t a i t d i n g e r , Ber. d. (1. chem. Gcu. 44, 2199 (1911). ') G r e u l i c h , Beitriige eur Kenntnis der Diszoanhydride nnd Diazovorbinlungen, 6. 12. Dissertation, Jena 1905. K r i i c h e , Beitriige zur Kenntnis der 1,2,:$-Triazole, S. 12. Dissertation, Jena 190% p, Ber. d. d. chem. Ges. 44, 2336 (1909). 3, Am. chem. Journ. 16, 751 (1896). ') I'yrazin und die Methylpyrazine sind farblos; das Dimethyl-[Diese Annalen 326, 195 (1902).] ') Mittelst Ammoniak entstchcu nuch kleine Mengen von Acrt-*) Diese Annalen 325, 162 (1902). 7 Wahrscheinlich hatte A. A n g e l i die Verbindung in unreinem Zustande schon in Handeir (Gazz. chim. ital. '74, 370 jl694]). amid und 4-Acetyl-5-methyl-l,2,3-triazol.

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