No abstract

A novel synthetic route to and a polymerization procedure for 0x0-crown ethers 2,ll -dioxo-18-crown-6 (l), 2-0x0-12-crown-4(2) and 2-0x0-2 1-crown-7 (3) are described. Cyclization of the o-hydroxycarboxylic acid precursors of 1-3 has been achieved by heating these precursors in the presence of a Lewis acid catalyst (CoClZ) and a template salt (MCl). Cyclization yields up to 82% were reached, using CsCl as template salt. 0x0-crown ethers 1-3 have been polymerized using SnOctz as catalyst, giving polymers with molecular weights of approximately 5 kg/mol and dispersities of ca. 1.8 (measured with polyethylene oxide standards). The polymerization of 2 was monitored with 'H-NMR and SEC giving information about (a) the influence of monomerkatalyst ratio and temperature on polymerization rate and (b) the influence of temperature on molecular weight (distribution). The possibility of introducing endgroups into poly(2-0x0-12-crown-4) using SnOctz-catalyzed polymerization was also studied. 1 2 3 and 7 b were obtained in isolated vields of 55% and 76%. CO) e, O J L O J L J O L J w 0 Acta Polymer., 47,485491 (19%) 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1996

The first representatives of a new class of synthetic, amphiphilic polymersspolyethylene oxide-based (PEO-based) polymers 1-3, (see Figure 2)sare introduced. These polymers are constituted in a similar way as coiled-coil-forming peptides: the polymers possess a regular repeat of apolar (A) residues in a polar (P) sequence of residues. Polymers 1-3 can thus be characterized by the formula [PAPPAPP′]n or [PAPP′]n, in which P stands for an ethylene oxide unit, P′ stands for a glycate unit, and A stands for a hydrophobically modified ethylene oxide unit. The preparation of 1-3 comprises the synthesis and SnOct2-catalyzed ring-opening polymerization of 2-oxo-crown ether monomers (SS)-4, (S)-5, and (S)-6. Alternatively, polymers 1-3 have been obtained by the polycondensation of their ω-hydroxycarboxylic acid precursors. 1 H NMR and 13 C NMR analysis as well as electrospray mass spectrometry (ES-MS) verified the integrity of the followed synthetic route and, therefore, confirmed the regular repeat of polar and apolar segments in 1-3. The critical aggregation concentrations (cac's) of 1-3 in H2O at 20°C were determined by a fluorescence study, using pyrene as an apolar fluorescent probe. The cac's (i) were strongly influenced by the size of the hydrophobic segments in the polymer and by the frequency at which these segments were repeated in the polymer and (ii) varied over a wide concentration range (i.e. polymer 1 displayed a cac of ca. 0.002 mg/mL, whereas polymer 3 showed a cac of ca. 0.15 mg/mL). Thus, tailoring of the cac is possible in these new synthetic, amphiphilic polymers.

ZUSCHRIFTEN durch die Beweglichkeit der unausgetauschten Na+-Ionen bedingt ist, wiihrend sich die im hohen Temperaturbereich stiirker ansteigende Leitfiihigkeitskurve auf die erhohte Mobilitat der Pr3'-Ionen zuruckfiihren laBt.r', 61 Die rnit dem Auftreten der Pr3+-Beweglichkeit verbundene Temperatur laBt sich anhand der Arrhenius-Kurven aller experimentell untersuchten Na '/ Pr3+-B,,-Al2O3-Krista1le zu 290 f 40 "C ermitteln (durch Bestimmung der Schnittpunkte der beiden aus den MeBdaten resultierenden Geraden im hohen und tiefen Temperaturbereich) .I6, 51 Genau in diesem Temperaturbereich setzt aber auch, wie bereits diskutiert, neben dem schon stattfindenden Platzwechsel der Pr3+-Ionen von mO-auf BR-Lagen auch der Sprung von BR-auf mO-Lagen ein. Fur das Ionenleitfiihigkeitsverhalten von Na+/Pr3+-B,,-AlZO3 ergibt sich somit folgendes Bild: Bei Temperaturen kleiner als 250°C ist zwar bereits fur einen Teil der Pr3+-Ionen ein Platzwechsel (von mO-auf BR-Lagen) moglich, jedoch kann diese niedriger koordinierte Lage nicht mehr verlassen werden. Ein anhaltender StromfluB ist daher trotz der Teilmobilitat der Kationen noch nicht meobar, da die in den BR-Lagen fixierten Ionen die Leitungspfade und darnit den Stromtransport unterbrechen. Die gemessenen Leitfiihigkeitswerte lassen sich demnach nur auf unausgetauschte Na+-Ionen zuruckfuhren, die beide Lagen bei diesen Temperaturen ungehindert passieren konnen. Erst oberhalb von 250 "C werden die Pr3+-Ionen voll beweglich und konnen alle iiber den Leitungsweg verteilten Potentialmulden und -barrieren uberwinden, so daB ein meBbarer Ionentransport und damit ein Anstieg der Ionenleitfahigkeit (vgl. Abb. 3) stattfindet.Die zuvor genannte Ubergangstemperatur von 250 "C ist nur fur Na+/Pr3+-B,,-A1203-Kristalle der Zusammensetzung Na, olPro,53Mgo,,zAllo,330,, gultig, da die Hohe H, der Leitungsschichten direkt von der Kationenkonzentration abhiingt.[14] Die Ausdehnung von H, wiederum beeinfluBt aus sterischen Grunden die GroBe der fur die Ionen aus der BR-Lage heraus zu uberwindenden Potentialbarriere. Experimente zur Untersuchung des Verhaltnisses zwischen der Kationenkonzentration und der Ubergangstemperatur sind in Vorbereitung.