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Les courbes obtenues lors de l'analyse thermique des sesquioxydes de terres rares à haute température présentent, entre 1 800° et 2 400° C, un certain nombre d'anomalies susceptibles de correspondre à des changements de forme cristalline. L'étude aux rayons X à haute température de ces phénomènes a permis de confirmer cette hypothèse et de mettre en évidence deux formes cristallines nouvelles. Tous les sesquioxydes de terres rares, à l'exception probablement du dernier terme de la série, Lu₂O₃, cristallisent sous une forme hexagonale II stable à haute température. On étudie le passage de cette forme aux formes classiques de ces oxydes : A hexagonale, B monoclinique et C cubique. En outre, les premiers sesquioxydes de la série (La₂O₃ à Gd₂O₃) présentent, au voisinage de leur fusion, une autre forme cristalline de structure non encore identifiée.

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