We report herein on the synthesis and spectroscopic/crystallographic characterization of the first isolable, formally 16-electron Cp*Ru( 2 -PϳN) species, which are supported by N-phosphinoamidinate ligands. Despite the stability of such complexes, they have been shown to readily coordinate two-electron (L) donors including carbon monoxide and 2,6-xylylisocyanide, affording crystallographically characterized 18-electron Cp*Ru(L)( 2 -PϳN) adducts. Preliminary reactivity studies confirm that such complexes are capable of extruding hydrogen from ammonia borane.Résumé : Nous décrivons la synthèse et la caractérisation spectroscopique/cristallographique des premières espèces isolables Cp*Ru( 2 -PϳN) formellement à 16 électrons, qui sont supportées par des ligands N-phosphinoamidinate. Malgré leur stabilité, on a montré que ces complexes forment facilement une liaison de coordination avec des donneurs de doublet d'électrons (L), y compris le monoxyde de carbone et le 2,6-xylylisocyanure, pour donner des adduits Cp*Ru(L)( 2 -PϳN) à 18 électrons caractérisés par cristallographie. Les études de réactivité préliminaires confirment que ces complexes sont capables d'extraire l'hydrogène de l'ammonia borane. [Traduit par la Rédaction]